改性甲壳素和壳聚糖在食品中的应用

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1、罗洁、黎碧娜等改性甲壳素和壳聚糖在食品中的应用罗洁黎碧娜(广东工业大学化工糸，广州，510090)陈达美(中山学院，中山，528403)摘要本文介绍了甲壳素和壳聚糖及其有关化学改性方法．闸述丁水溶性甲壳素fⅡ壳聚惦衍生物的制备方法及其在食品T业中作食品添加剂的应用。关键词甲壳东，壳聚糖，改性．食品添加剂l目l言自然界每年生物合成的甲壳素估计有数十亿吨之多⋯，是仅次于纤维素的天然高分子化合物，目前主要从虾、蟹中提取。壳聚糖(chitoson)是由甲壳素经脱乙酰化反应而得到的一种生物高分子，又名脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素，其学名为(1，4)一2一氨基一2

2、一脱氧一日一D一葡聚糖。甲壳素和纤维素(cellulose)的化学结构很相似，差别仅在于后者2位是羟基，前者2位是乙酰胺基，它们的结构如下：CH2(】HCHzOH啦∽临∽临m纤维素甲壳素壳聚糖甲壳素原料来源丰富，制备简单，根据结构相似性，不但可找到类似纤维素的用途，而且从氨基多糖的特点出发，具有比纤维素更为广泛的用途。因此自本世纪60年代以来，甲壳素的研究十分活跃。但由于甲壳素分子内较强的氢键作用及晶型结构．从而导致了甲壳素的化学稳定性强、溶解陛能差，它不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂。与甲壳索相比，脱乙酰基后的壳聚糖的溶解性大为改善，但仍只能溶

3、于酸或酸性水溶液而不能直接溶于水，这在{R大程度上限制了它们的推广应用吲此，对甲壳素和壳聚糖进行化学改性，改善其溶解性能特别是制备水溶性壳聚糖(或其衍生物)是壳聚糖改性研究中最引人注目的方向之一一CHnlCH删CHUBCH20H吼攀蝴蝴卑娜NHCOCthNHCocIIaNit，～m甲壳素水溶性壳聚糖(_=1)壳聚辅2甲壳素和壳聚糖的改性2．1水溶性壳聚糖的制备l2J使甲壳素在均相条件下进行脱乙酰化反应，或将具有较高脱乙酰度的壳聚糖在适当条件下再进行乙酰化。研究表明，控制脱乙酰度为50％左右的产物具有水溶性，从而得到水溶性壳聚糖。22羟甲基化反应210

4、一羟甲基甲壳素的制备_31将lOg甲壳素悬浮于4℃、40m160％NaOH溶液中，加2％的十二烷基硫酸钠在一20℃冷冻12h，将所得冰碱甲壳素悬浮于25℃、200ml异丙醇中，搅拌下分批加入氯乙酸，直到混合液显中性，过滤所得产品，用乙醇洗涤，然后将其溶于2L水中，加5I，丙酮使之沉淀，过滤．将产品烘干。20一羟甲基壳聚糖的制备¨o甲壳素悬浮于42％的NaON溶液中，加氯乙酸，3【)℃反应5h，最终NaON浓度为18％，用HCI调pH=7，用去离子水渗析3天。23N，0一羟甲基壳聚糖的制备【31200ml异丙醇中加入20g壳聚糖，搅拌，将10ml／I，

5、的NaOH水溶液504m1分6份，每隔20rain加入1份，所得的碱液搅拌45rain。将240g固体氧乙酸分成5份，每隔5min加入1份，然后加热至60℃，反应3h，加77m1冷蒸馏水，加冰醋酸调pH=70，将反应混合物过滤．滤饼用70％甲醇水溶液300ml洗涤．然后再用无水甲醇洗涤，最终将所得30gN．0⋯羟甲基壳聚糖干燥。24壳聚糖与醛的反应利用氯基与醛基反应生成Schiff碱的性质，选择分子结构中含有羧基、羟基等亲水基团的醛，可得到水溶液性壳聚糖的衍生物141j。23与环氧化物反应甲壳素／壳聚糖的碱性溶液与环氧乙烷或2一氯乙醇J豆应，nf得到

6、羟乙基化的可溶于水的衍生物。此外合适的环氧化物(如缩水甘油、缩水甘油基盐酸三甲基氯化铵)均可与壳聚糖反应生成水溶性的壳聚糖【“8I。广东化工1999年g2期24；l入碳水化合物支链的反应在还原剂氰硼酸钠拘存在下．壳聚糖与含有羰基的糖(包括单糖、二糖和多糖)发生反应．而得到具有梳状或树枝状支链的可溶于水的产物”’。25壳聚糖季铵盐衍生物的制备用缩水甘油三甲基氯化铵对壳聚糖进行化学改性。在中性反应条件下，壳聚糖分子的季铵盐衍生化反应主要发生在亲核中，二、呸位的氩基上，合成可直接溶解于水的壳聚糖季铵盐衍生物78]，其水溶液可以任意比例与乙醇、丙二醇、甘油等

7、混溶。26氰乙基化反应”I丙烯腈与壳聚糖可发生加成反应，室温下主要在＆的羟基上进行，得到可溶于水的氰乙基壳聚糖。2．7壳聚糖的水解与降解旧1壳聚糖在酸性水溶液中，加热到100℃时充分水解生成葡萄糖胺盐酸盐。在H：(k水溶液中或在盐酸(醋酸)——亚硝酸盐体系中使壳聚糖氧化降解得低分子量的可溶于水的壳聚糖。2．8硫酸酯ft”I甲壳索／壳聚糖的硫酸酯化是其化学改性中最引入注目的领域。国外己先后研制出磺化甲壳素／壳聚糖及磺化N一羧甲基壳聚糖等衍生物。酪化试剂有浓硫酸、氯磺酸／吡啶、s鸭／Ⅱm啶、sq／I)MF、s02／so、等，反应一般是非均相进；i，经硫酸

8、酯化后引入一NHS03、一【x如I{、一CH2(XX)I-I、--CHz(3SQ{H等基团后得到肝素类似物。