用有机合成的方法将氢分子组装到富勒烯中

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1、有机合成法封装氢分子于富勒烯中KoichiKomatsu,*MichihisaMurata,YasujiroMurata()摘要：内嵌富勒烯具有新颖的结构特征，独特的物理化学性质以及潜在的应用价值，越来越受到人们的关注。目前,合成内嵌富勒烯的方法主要有激光蒸发法、电弧放电法、离子注入法、化学通道法及高温高压法等,但这些物理方法都难以控制。本文采用的四步有机反应法，关闭开放笼式富勒烯的13元环孔口。此法可以用来将氢分子封装到富勒烯C60中，并且得到较纯的产物。这种分子手术法可以不借助于传统的物理方法就可以将小的原子或分子封装入富勒烯中，为一系列C60富

2、勒烯的制备提供了可能。关键词：富勒烯C60氢分子封装内嵌富勒烯合成1.引言内嵌富勒烯是可以将指将金属离子、含金属的离子簇、非金属原子、分子等嵌入富勒烯碳笼内的一类特殊分子。内嵌富勒烯不但具有富勒烯碳笼的物理化学性质,还兼具其内嵌原子或团簇的磁性、光致发光、量子特性等诸多优异特性。更重要的是,内嵌包合物与碳笼二者的相互结合往往使内嵌富勒烯分子突破原有的物理化学行为,从而大大拓宽富勒烯分子的应用领域,例如分子电子学（7），磁共振成像造影剂（8），和核磁共振（NMR）分析。因此研究内嵌富勒烯对于探索新型功能分子材料具有非常重要的意义。然而，传统的物理方法，

3、比如高温高压法（9-14），这些制备方法，产量极低，并且难以控制。本文研究了采用有机化学的开环和闭环手段,成功将H2分子放入C60笼中合成了H2@C60。并发现了内嵌H2分子的NMR极易受碳笼化学环境的影响,这意味着H2@C60可以作为NMR探针来监测碳笼上甚至笼外化学条件的变化。2.实验部分2.1实验药品和仪器2.2实验过程3结果与讨论4结论合成内嵌富勒烯的另一种方法是分子手术法，首先将碳笼打开后关闭，在碳笼内进行一系列有机反应。例如，合成一个带有14环孔开放式碳笼的C60中间产物1（17），将氢分子插入到这个中间产物中，产率可达5%。但是，其孔口

4、封闭是还没有尝试过的。我们最近合成（18）了一个C60的中间产物2，它有13个孔口，硫原子附在其表面上，并且相较中间产物1的椭圆孔口还要圆一些。这种开放式的孔口使通过此的氢分子产率是100%的（19）。当基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪在强激光功率条件下，作用于嵌入氢化合物2时，在质荷比为（M/Z）722（19）时，得到一个H2@C60的分子离子峰。这一结果表明，在实际的化学转化中，H2@2是制备H2@C60的前提。我们从H2@2合成了100％的纯H2@C60（表1）。当温度达到160℃时，化合物H2@2中H2就能从碳笼中逃逸。因此，用H2@2合成

5、H2@C60时，就必须避免高温。采取的预防措施是，通过热反应将H2@2孔口直径的逐步减少，直至关闭。一直到最后一步都没有造成H2的严重损失，因为孔口直径已经减小，足以防止此类损失。第一步由H2@2中硫化物基团单位氧化氢（-S）生成H2@3中的亚砜（9S0O）。生成的亚砜经过光化学反应被移除而生成H2@4（图1，步骤A和B）（20）。在室温下两种反应产率分别为99％和42％（68％基于步骤B中消耗的H2@3的量）。H2@4的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱表明H2@C60的分子离子峰为基峰，这表明相较于H2@2，H2@4更易得到。但是，质谱也说明了空C

6、60的20％的产率和H2@C60有关，这就需要需要进一步减小孔口尺寸。因此，在下一步中，H2@4上的两个羰基可被80℃（21）的钛（0）还原加上，生成八元环孔口的H2@5（图1，步骤c）。在这三个步骤中，通过观察嵌入的H2的典型的高场移的核磁共振信号，都完整保留了嵌入H2。集成的信号强度完全相符H2@3化学位移为-6.18PPM时的2.00±0.05H信号，H2@4为-5.69ppm，H2@5为-2.93ppm。在步骤B和C中观察发现氢信号逐渐向低场位移，这是由于在笼的开口缩小过程中,五元环所具有的顺磁电流对笼内氢有强烈的去屏蔽作用,使得氢的NMR位

7、移不断向低场移动。Fig1.这四个步骤就是尺寸逐渐减小和封闭开放碳笼的富勒烯封装氢的孔口的过程。百分比值是产率，括号百分比是由所消耗产物的量而得的产率。m-CPBA，r.t.和O-DCB分别代表邻氯苯甲酸，室温和对二氯苯。Fig2.加热后由中间产物5制得C60的可能的反应机理。Ph和Py分别代表苯基和2-吡啶基团。Fig3H2@C60的结构特征。（A）含有9％C60的H2@C60的13CNMR扩展谱。（b）扩大13CNMR谱（75兆赫，O-DCB-D4）纯化H2@C60的。（三）的MALDI-TOF质谱（正离子模式下，地蒽酚蜡矩阵）H2@C60的纯化

8、。（四）预测H2@C60的同位素分布格局。最后，，在真空状态下将玻璃管中粉状H2@5在温度为340℃，加热2