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《柠檬酸酯合成用催化剂研究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、柠檬酸酯合成用催化剂研究进展 摘要:介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。对各类催化剂,如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述,并分析比较了各种催化剂的优缺点。介绍了固载交联、纳米、磁化、微波辐射等技术在催化剂改性上的应用,展望了柠檬酸酯合成的发展前景。 关键词:柠檬酸酯;合成;催化 中图分类号:TQ42;O622文献标识码:A文章编号:1673-5854(2009)01-0052-05 柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料,具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点是一种环境友好型材料。近年来,国内外对其的研究非常活跃,
2、已成功开发出多种适合于不同领域的品种,前景广阔[1]。 柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂,由于其无毒,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[2-3]。Hodgson等[4]研究用该类化合物可作为整理织物的非离子柔软剂及抗皱剂。Doll等[5]用柠檬酸和D-山梨醇合成了一种吸水剂,有增稠效果。日本的Taniuchi[6]在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸酯,发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成皮肤红肿。美国的Imperante[7]将含有甘油烷氧基的柠檬酸酯加入口红,可防止唇膏的脱水收缩。柠檬酸乙酯在烟草工业中净化吸收烟叶燃烧生成的有害气体及保持烟支的韧性
3、;还可作为螯合剂和载体溶液[8];柠檬酸丁酯也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂,还可以用于蛋白质溶液的消泡剂[9]。柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂已经在世界范围内得到广泛的应用。但目前,中国对其的应用仅限于作为PVC增塑剂材料。 柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂。而其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。所以,其研究重点是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。 传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[10-1
4、2]。随着研究的不断深入,人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。 1磺酸类催化剂 1.1对甲苯磺酸 对甲苯磺酸(简称PTS)是一种强有机酸,其对设备的腐蚀性和“三废”污染比硫酸小,不易引起副反应,产品色泽好,价廉易得,用量少、活性高,是一种适合于工业生产的催化剂。 李成尊等[13]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三正丁酯(简称TBC),确定的最佳反应条件为:酸醇物质的量之比1∶6,催化剂用量1%,反应时间6h,酯化收率达到92%。黄红生等[14]以活性炭固载PTS为催化剂,合成TBC,确定了最佳的工艺条件:以0.3mol柠檬酸为基准,酸醇物质的量之比1∶4,1
5、10~140℃,反应时间3h,催化剂1.0g,酯化率大于99%。对比以上两种最佳反应条件,后者明显优于前者,活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,使催化活性加强,且易与产物分离,可重复利用,易于储存,是一种较理想的催化剂。 1.2氨基磺酸 氨基磺酸来源广泛,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。在催化酯化反应时氨基磺酸能溶于反应体系形成均相体系,从而和反应物接触更多。 吴广文等[15]以氨基磺酸作催化剂对柠檬酸三正丁酯的合成进行系列探讨,证明了其对酯化反应具有良好的催化活性,酯化率高达98%,重复使用10次酯化率仍有96.4%。
6、 2固体超强酸 固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。其作为酯化反应催化剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反应物分离,耐高温等优点。 2.1SO2-4/MxOy型固体酸催化剂 陶贤平[16]以固体超强酸SO2-4/TiO2为催化剂,用柠檬酸和乙醇合成柠檬酸三乙酯。在以甲苯作带水剂,以0.3mol柠檬酸为基准,2.5g催化剂,酸醇物质的量之比为1∶5.5,反应时间8h,收率86.6%。交联黏土(CLC)是一类重要的固体酸催化剂,它的主要缺点是酸性不强,
7、付丽华等[17]以SO2-4改性的锆交联黏土固体酸催化剂催化合成TBC,适当增强酸性,在最优条件下,柠檬酸的转化率达96.60%,产物纯度高于99%。孟宪昌等[18]制备了纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3用来合成TBC,其活性比一般的非纳米固体超强酸的酯化催化反应活性高,其最佳工艺条件为酸醇物质的量之比1∶4.5,柠檬酸为0.1mol时催化剂用量为1.5g,反应时间为120min,酯化率可达99.1%。孙
