二烯烃的共轭效应

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1、第五章二烯烃的共轭效应§1、二烯烃一、二烯烃的分类和命名：二烯烃和炔烃是同分异构体，通式CnH2n-2（一）分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：累积式的二烯烃共轭式二烯烃孤立式的二烯烃其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。每个双键各行其势，相互影响很小。累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。（二）命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体（三）1、3

2、丁二烯的构象：性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。二、共轭二烯烃的制法：工业制法1、丁烯脱氢：（1）催化脱氢：（1）氧化脱氢：1、丁烷脱氢：2、由乙炔制备：4、2-甲基-1、3-丁二烯的制法：三.共轭二烯烃的性质：具有烯烃的性质，此外也有烯烃所没有的特性1.1、4加成：一般1、2加成和1、4加成同时发生，试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端C原子上，二者的比例决定于反应条件，也就是与溶剂、温度有关。1、21、4温度-8080%20%-4020%80%溶剂CHCl3/4070%环己烷/-

3、150C62%2．D-A反应。狄耳斯-阿尔德反应（Ｄｉｅｌ—Ａｌｄｅｒ）1、3—丁二烯和丁二烯酸酐作用。反应特征：（1）一部分共轭体系，丁二烯，共轭体系的二双链打开，在Ｃ２、Ｃ３形成双链，二烯体。（2）另一部分是含不饱和双链的体系，叫亲二烯体（3）生成的都是环状化合物（4）顺式加成用途：由链状化合物生成环状化合物的重要方法3.聚合反应和合成橡胶：（1）分类：共聚反应：丁苯橡胶（2）聚合反应：合成橡胶：氯丁橡胶单体的制备：反应历程：天然橡胶：分散性较大的异戊二烯的高分子量聚合物的混合体。来源：橡树结构：线性高分子化合物↓体型（网络型）高分子可塑性延展性§2电子离域

4、和共轭效应一、二烯烃的结构：（一）累积式二烯烃：缺图所以，它有二个相互垂直的Π键[模型]性质：性质很活泼，双链可以一个个打开发生加成反应（1）水化反应：（2）异构化：（H的重排）（二）共轭二烯烃的结构共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。1、结构：分子中：3个C-CσSP2-SP26个C-HσSP2-S（1）丁二烯的所有原子共平面键角-120度（2）C2、C3的σ键键长为0.148nm，小于一般单键0.154nm（3）氢化热值：单烯烃氢化热大约为125.5KJ/mol丁二烯实测值为238KJ/mol，低了13KJ/mol说明丁二烯分子稳定，分子内能低了2、

5、用MO说明丁二烯化学键的形成：丁二烯分子，共四个C原子，所以丁二烯分子中有四个P轨道，所以可以组成四个π电子分子轨道特点：Ψ1无结点，Ψ2、Ψ3、Ψ4分别有1、2、3个结点，在节点处电子云密度很小，对成键不起作用，分子轨道能量越高，在基态时四个电子填充两个MO，Ψ1、Ψ2。看Ψ1：π键四个电子不是在C1、C2、C3、C4之间而是在连接四个Cl的分子轨道中运动；即四个π电子是包括四个C原子的二个分子轨道中，这轨道叫做离域轨道，键叫离域键，所以C2、C3之间也有部分π键看Ψ2：C1、C2和C3、C4间键又加强了，C2、C3间键减弱，所以，结果是虽然所有的键都具有π键

6、的性质，但C2-C3键所具有的π键性质小些。VB法不能解释共轭现象，因为C2、C3重叠后，和旁的不能再重叠了。二、共轭效应共轭就是离域、共用，轭：连起来的意思。1、概念：由于键的离域，电子云分布发生变化，对性质产生影响。这种效应叫~。2、共轭体系的类型：π、π共轭：CH2=CH-CH=CH2π键和π键链接起来这个π键不一定非是C=C、C=N、N=N……P-π共轭：π键和P轨道连接起来，有重叠，有覆盖类似的含有未共用电子对的O、N、Cl都可以发生P-π共轭，条件是P轨道和π键的P轨道平行。σ-π超共轭：σ键和π键连起来σ-P超共轭：σ键和P轨道连起来了这里必须是α

7、-H原子发生共轭，这种效应对分子性质的影响比较小，所以叫超共轭，又叫次级共轭，共轭作用的大小，看α-H数目。所以这样就可以解释各种稳定性问题。例：也可以解释1、4-，1、2-，加成问题：这种加成和单烯烃亲电加成反应一样，Brσ+先加到双键上，从π键上取得电子，从新杂化形成SP3σ键，这时有两种可能：超共轭分子能量没有共轭降的低，所以主选可能（1）动态共轭效应，又因为共轭体系极性是交替存在的，所以Br-可以进攻C2，也可以进攻C4，这样就分别有了1、4-和1、2-加成1、4-，1、2-加成二者比例不同，这是由于速度控制和平衡控制产生的。速度控制产物：低温条件下，由

8、活化能较低的途径决定的产