含氟硅氧烷改性聚氨酯合成和表面性能

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1、第一作者等：正标题5含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成及表面性能*基金项目：国家自然科学基金资助项目（20576117）收到初稿日期：2008-11-20通讯作者：罗振寰作者简介：罗振寰(1983−)，男，江西余干人，博士，从事功能高分子材料合成及性能研究。罗振寰，黄自华，宋传江(株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲412007)摘要：以单端含两个羟烃基的聚三氟丙基硅氧烷（PMTFPS）为软段，聚己内酯（PCL）为混合软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料合成了一系列侧链接枝型含氟硅氧烷改性聚氨酯，并通过静态接触角、XPS、AFM等分析手段对其进行了测试表征。结果表明：含氟硅

2、氧烷能有效降低聚氨酯的表面能，加入少量的硅氧烷，便可使得其水接触角达到110°；含氟链段在表面形成了明显的富集，表面为单一氟硅链段富集层，并无出现聚氨酯常见的软硬段微相分离形貌。关键词：聚氨酯；含氟硅氧烷；表面性能；微相分离中图分类号：O631.1）文献标识码：A1引言聚氨酯(PU)具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性,是一类用途广泛的工程材料.然而其表面性能、耐老化性、耐沾污性不好,限制了它的进一步应用[1]。将有机硅、有机氟功能链段引入其它高分子结构中，因在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，可以赋予产品极低的摩擦系数，良好的湿润渗透性，耐候性，憎水和憎油性，并有优

3、良的电气性能等；所形成的涂膜有着耐腐蚀，自洁性等优良特性，在高层建筑，汽车，机电设备等装饰和防腐领域有着独特的优势[2-6]。本文在聚氨酯软段中同时引入氟、硅元素，用1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’,3’,3’-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)开环得到聚三氟丙基甲基硅氧烷（PMTFPS），采用PDTFPS与PCL为混合软段与IPDI反应，硅烷偶联剂KH550固化剂固化，得到了含氟硅氧烷改性聚氨酯。通过接触角、XPS、AFM并对改性前后聚氨酯的表面性能及表面形貌进行测试第一作者等：正标题5表征，发现改性后聚氨酯材料具有较低的表面能，防水防污性能极佳，含氟硅氧烷链段在聚氨酯表

4、面形成了富集。2试验2．1主要原料与试剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，BASF)；聚己内酯(PCL，Soviet)：Mn=1000，110℃抽真空脱水1h；聚三氟丙基甲基硅氧烷（PMTFPS），自制[7]，结构如图1所示，110℃抽真空脱水1h；氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，杭州大地化工公司）。二月桂酸二丁基锡（DBTDL，上海试剂一厂）。图1聚三氟丙基甲基硅氧烷化学结构式Fig.1ChemicalstructureofPMTFPS2．2含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入计量的IPDI、PMTFPS，DBTDL(0.5wt%

5、)，干燥N2保护下于80℃反应3h。随后再加入PCL，控制总的NCO/OH的比例为1.05/1，继续反应3h后加入APTES进行扩链得到产物。合成产物溶剂稀释到5wt%，均匀涂在洁净玻璃片上，80℃下真空干燥24h，随后在空气中110℃干燥24h，得到平整的共聚物薄膜供测试。2．3测试及表征2.3.1接触角共聚物膜的静态和动态接触角通过CAM200(KSVCo.,Ltd.)型表面张力仪测得。静态接触角大小取三次测试的平均值。2.3.2表面元素共聚物膜的表面元素分析通过ESCALABMARKII能谱仪测得。角变换XPS技术是获得共聚物深度信息的有效途径，若测试掠射角角度为90º

6、时的信息深度为d，则测试掠射角角度为θ时的信息深度为dsinθ，通过改变掠射角，可以获得共聚物表面不同深度的信息，当掠射角为90º时，测定的信息深度在10nm左右[8]。第一作者等：正标题52.3.3表面形貌共聚物表面形态通过SEIKOSPI3800N型原子力显微镜室温条件在轻敲模式（Tappingmode）下进行观察，探针采用SPI3800型的Si3N4探针。3结果与讨论3.1含氟硅氧烷改性聚氨酯的水接触角水—聚合物之间的接触角大小可表示聚合物的疏水性或亲水性。本文合成了一系列不同含氟硅氧烷含量改性聚氨酯，包括5%（表示为FPU-5，以下类似），10%，15%，25%，35

7、%。图2含氟硅氧烷改性聚氨酯水接触角曲线Fig.2WatercontactanglecurvesofPUmodifiedwithPMTFPS由图2可以看出，PMTFPS的引入能有效改善聚氨酯的表面疏水性能，未经改性的PU水接触角仅为67°，加入15%的PMTFPS改性后，水接触角能迅速提高到110°。PMTFPS的加入量小于15%时，接触角增加较快，表面能降低；而PMTFPS含量大于15%，接触角稳定于110°，变化不明显。由于PMTFPS具有较低的表面能，在成膜过程中，含氟硅氧烷链段会向涂膜表面迁移从