电解与极化作用

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1、物理化学电子教案—第十章第十章电解与极化作用§10.1分解电压§10.3电解时电极上的竞争反应§10.2极化作用§10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§10.5化学电源§10.1理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。随着E的

2、增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生

3、的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。§10.2极化作用根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又

4、赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。§10.2极化作用用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。例如电解一定浓度的硝酸银溶液§10.2极化作用阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能§10.2极化作用为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变

5、大，阴极上由于超电势使电极电势变小。超电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值称为超电势。超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+极化曲线（polarizationcurve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大电解池中两电极的极化曲线E可逆η阴E可逆+ΔE不可逆η阳阴极曲线阳极曲线电解池j(电流密度)电极电势极化曲线（polariz

6、ationcurve）极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。极化曲线（polarizationcurve）电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η阴η阳原电池负极曲线正极曲线电极电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利

7、用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢在几种电极上的超电势Tafel公式（Tafel’sequati