合成氨第1章 粗原料气制取

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1、第1章粗原料气制取合成氨生产总流程（1）N2、H2的制备N2制备方法：深冷分离或燃烧H2制备方法：固体燃料气化、气态或液态烃类转化、焦炉气深冷分离得到（2）合成氨生产的主要步骤粗原料气的制备、原料气净化、原料气的压缩与合成（3）合成氨生产原则流程原料液态气态固态天然气油田气焦炉气炼厂气重油石脑油煤焦碳1.1气态烃类蒸汽转化法天然气在高温下与蒸汽作用制取合成氨粗原料气反应CnHm+nH2O(l)=nCO+(n+m/2)H2这是强吸热反应，热量的供给方式不同有两种制备粗原料气的方法：外部供热的蒸汽转化法内部蓄热的间歇操作法粗原料气要求：残余甲烷低于0.5%（H2+CO)/N2在2.8

2、~3.1间1.1.1气态烃蒸汽转化反应在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)1、化学平衡常数独立反应数=系统中物质数-物质元素数本反应系统独立数=6-3=3个，若不考虑炭黑的存在，独立反应可取2个，即CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=C

3、O2(g)+H2(g)1.1.2甲烷蒸汽转化反应原理1.1.2.1CH4转化反应热力学两个制气反应的平衡常数为上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。Kp的求法有两种，查图和经验式。2、平衡组成的计算已知：系统压力PMPa，转化温度t℃，原料水碳比m(摩尔比)。假设没有炭黑析出。计算基准：1molCH4在CH4转化反应达到平衡时，设x是转化了的CH4摩尔数，y是变换了

4、的CO摩尔数，则CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2反应前反应后1m00xm-x03x1-xm-xx3xx-ym-x-yyy+3x反应平衡后，结果如下表所示利用上Kp关系式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。天然气含有其他低碳烃类，平衡组成计算与甲烷类似。第一步首先所有的烃转化为CH4，后续部分与之前一致，只是必须把低碳烃碳数折算为CH4的碳数。方法如下：例：天然气组成为CH475%,C2H69.3%,C3H85.8%,C2H44.1%,C3H62.2%,C4H102.3%,CO20.5%,H2S0.8%即1mol天然气转化相当于1.35molCH4转化∑C=0

5、.75+0.093×2+0.058×3+0.041×2+0.022×3+0.023×4=1.353、影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素TKPK水碳比x分析上述影响规律的原因，可知，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。图1.32.1.2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析1、动力学方程式由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。2、扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。反应速率催化剂粒度催化剂粒度催化剂内表面利用率1.1.

6、2.3烃类蒸汽转化过程的析炭1、析炭的危害①覆盖催化剂表面，甲烷转化率下降②局部过热，缩短反应管寿命③催化剂粉碎，床层阻力增大2、析炭热力学从热力学分析，几个析碳反应CH4(g)=C(s)+2H2(g)(1-2-9)2CO(g)=CO2(g)+C(s)(1-2-10)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)(1-2-11)只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：理论最小水碳比在平衡物系中刚好有炭黑析出是对应的水碳比S/C。，不同原料、转化条件，理论最小水碳比是不同的。3、析炭动力学析炭与否，与正逆反应速率有关。4、防止析炭的措施A配料时增大S/C，从热力学上去消除B选用适宜的

7、催化剂C选择适宜的操作条件出现析炭的处理措施析炭不严重，可减压、减原料气，提高S/C，甚至可停进天然气，利用析炭逆反应除碳析炭严重，可通入蒸汽为载体，加入少量空气燃烧碳，但空气量一定要严格控制，结束后对催化剂进行还原。1.1.2.4二段转化反应二段转化是将CH4进一步转化并加入N2反应：燃烧反应：主要是氢气燃烧2H2+O2=2H2O(g)转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)思考题：空气加入量对二段炉出口气组