树脂催化剂用于丙烯酸酯与mtbe合成反应的反应性能研究

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1、万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文1．2国内外生产情况1．2．1丙烯酸酯的国内外生产情况丙烯酸及其酯近年来发展迅速，2011年底全世界通用丙烯酸酯产能达到468，7万t／a，同年，中华人民共和国丙烯酸酯生产能力达到141．6万t／a。表1为2011年世界丙烯酸酯主要生产国的AE产能。美国、欧洲、中国为全球主要丙烯酸酯生产地区，其中，中国为生产发展最快的地区。表1．12011年全球丙烯酸及丙烯酸酯生产能力Tab．1．1Theglobalproductioncapacityofacrylicacidandacrylatein201万方数据树脂催化剂用于丙烯酸酯与M

2、TBE合成反应的反应性能研究续表国内近年来丙烯酸酯的产能发展非常迅速，2011年，国内的丙烯酸酯装置建设达到了一个新的高度。表2为2011年我国丙烯酸酯生产能力和产量详情。表1．22011年我国丙烯酸酯生产能力及产量Tab．1．2Thenationalproductioncapacityofacrylicacidandacrylatein20111．2．2MTBE的国内外生产情况MTBE的合成大多采用异丁烯与甲醇的醚化反应，该生产工艺日臻完善。而其反应原料之一的异丁烯的来源主要有两个渠道，一者为催化裂化的主要产物c4，二者为工业万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论

3、文生产乙烯所带来的主要副产物f7】。由于以上两个渠道的限制，欧美一部分规模较大的石化公司相继研发出异丁烯的生产技术，即使用异构化再脱氢过程。以丁烷为原料制异丁烯，但因流程长，投资高，生产成本大等原因效果并非理想。自20世纪70年代MTBE生产兴起，并迅速成长为新型大宗石化产品，年生产量增长率为2．1％。其中增长最快的地区是拉丁美洲和亚洲。Sabis公司报告表明【8t91，1980年全球对MTBE几乎没有需求。然而，1987年全世界MTBE生产装置已经达到37套，生产能力达到453．6万t／a，1990年增加到800万讹。截止1999年，美国为全球最大的MTBE生产地

4、区，拥有生产装置48套，生产能力1091万池。其中Lyondell、Valero、Huntsma、Texas、ExxonMobil，为最大的5家生产公司，合计生产能力达到538万“a，占总产能的49．3％。截止2003年，欧洲共拥有MTBE生产装置38套，合计生产能力为412万“a。最大生产商为Lyondell公司。截止2001年，亚洲(不含中东地区)共有MTBE生产装置46套，合计生产能力为328万仇，总产量260万吨。而中东的MTBE工业迅速发展，由1995年的259万t／a，增长为2000年的412万t／a，年均增长为10％左右。然而，美国于1999年发现MT

5、BE对其国内的地下水资源产生了污染作用，并在2002年加利福尼亚州率先禁止使用MTBE作为汽油添加剂(直接导致了2002年的MTBE全球生产量没有增长)，最终于2004年全美禁用MTBE。我国的MTBE生产起始于20世纪80年代初期f101。1983年齐鲁石化公司建成国内第一套MTBE生产装置。1995年国内已建成并投入生产的装置达到20套，生产能力在50万t／a左右，仅为全球生产能力的2．4％。然而，因当时国内的主要汽油添加剂为四乙基铅，MTBE除少量用作溶剂全部出口。另一方面，国内仍有相当一部分石化企业未将副产的C4进一步抽提处理，而仅作燃烧处理，c4利用率仅有

6、61％，资源浪费巨大。与此同时，关于裂解副产C4的利用，美国为100％，西欧为80％，中东为40％。随着国内大型石化装置的建成投产，C4的副产量将越来越大，提高副产ca的利用率，可以为MTBE生产链的源头提供充足的资源，成为MTBE工业发展的坚实后盾111,121。自2000年1月1日，我国全面禁用含铅汽油，MTBE全面替代四乙基铅成为主流汽油添加剂，国内MTBE生产能力随着需求量不断增加，2001年我国MTBE生产装置达到27套，生产能力达到62万t／a却仍不能满足当年的需求量(80万t／a)。这引发了大量企业对MTBE生产设施规模的扩大。并于2007年生产MTB

7、E数量达到40多套，产能达到180万讹。万方数据树脂催化剂用于丙烯酸酯与MTBE合成反应的反应性能研究从MTBE市场看，虽然我国MTBE产能迅速增长但与车用汽油增加速度相比仍然微不足道，随着国家经济实力发展，国民购买力上升，汽车、无铅汽油的需求量将迅速增加，短时期内不会受到MTBE禁用的影响。但从长远考虑[13,14】，全美禁用MTBE仍会对全球的MTBE的生产和应用带来不良影响[151。．1．3合成机理1．3．1丙烯酸酯合成机理丙烯酸酯是由醇和丙烯酸在酸催化剂作用下生成的，反应方程式如下：CH2=CH．COOH+ROHCH2=CHCOOR酯化反应与相应酯的水解