新型耐热环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究

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1、～———————————————————————————————————————————————————————————————一一学位论文数据集中图分类号TQ050．4+25学科分类号430论文编号1001020070068密级公开学位授予单位代10010学位授予单位名称北京化工大学码作者姓名潘国元学号2004080068获学位专业名称材料学获学位专业代码080502课题来源国家自然科学基金研究方向新型高性能树脂的合成论文题目耐热新型环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究关键词双酚A，1，5一二羟基萘，蓁甲醛，热稳定性，耐水性，固化动力学论文答辩日期2007．

2、0伽3·论文类型应用研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师励杭泉高分子物理评阅人120070022l评阅人220070022评阅人320070023评闲人420070024评阗入520070025答辩委员会主席于建教授清华大学高分子纳米复合材料答辩委员1于建教授清华大学高分子纳米复合材料答辩委员2范琳研究院中科院化学所高性能树脂的研究答辩委员3杨万泰教授北京化工大学高分子表面改性答辩委员4付志峰教授北京化工大学高分子化学答辩委员5杨小平教授北京化工大学高分子复合材料注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它二．中图分

3、类号在《‘中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)((学科分类与代码》中查询．四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成．新型耐热环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究摘要本论文合成了一系列新的含苯环、萘环等大体积刚性桥联基团的耐热酚醛环氧树脂，系统研究了这一系列环氧树脂的结构与性能的关系，同时深入研究了不同反应体系的固化反应和机理。1．用两步法制备出一系列含萘酚醛树脂，经环氧化反应，合成了不同分子量的含萘酚醛环氧树脂(bis—NANER)。比较了直接回流法和共沸蒸馏法，发现后者有利于产物分子量的提高与分子量

4、分布的变窄。制备过程中萘甲醛／双酚A摩尔比(醛酚比)增加，酚醛树脂的分子量提高、分子量分布变宽。当醛酚比大于1．25时，酚醛树脂出现凝胶，分子结构由线性变为体型，但环氧值随着醛酚比的增加而降低。表征了bis—NANER与4，4’．二氨基二苯砜(DDS)固化物的动态热力学性能、热降解性及耐水性，表明固化物的玻璃化转变温度(瓦)、储能模量(E’)、耐热降解性均与bis—NANER中萘环含量相关联，疋、E’、耐热降解性及耐水性均优于传统的环氧树脂(E一51)／DDS固化物。2．将双酚A与甲醛、苯甲醛和萘甲醛分别反应制备出双酚A基酚醛树脂，再经环氧化反应分别得到了含亚甲

5、基(一CH2一)、次甲基苯(-CH．C6H5)、次甲基萘环(-CH．C10H7)桥联基团的双酚A基酚醛环氧树脂。三种产物的分子量分布相近，分子量随着桥联基团尺寸的增加而增加(．CH2．<．CH．C6H5<．CH．C10H7)，而它们的环氧值却相反。表征了双酚A基酚醛环氧树脂与DDS固化物的热力学性能、热降解性i及耐水性，表明含萘桥联基团的双酚A酚醛环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(疋)、储能模量(E’)、耐热降解性及耐水性均比含苯及亚甲基桥联基团的双酚A酚醛环氧树脂固化物高。3．将1，5．二羟基萘与苯甲醛、萘甲醛分别反应制备出两种1，5．二羟基萘基酚醛树脂，将酚醛

6、树脂及1，5．二羟基萘分别进行环氧化反应，得到含有次甲基苯环(．CH．C6H5)、次甲基萘环(-CH．C10H7)桥联基团的两种1，5．二羟基萘基酚醛环氧树脂和1，5．二羟基萘环氧树脂。其分子量顺序为1，5．二羟基萘环氧树脂<1，5．二羟基萘／苯甲醛酚醛环氧树脂<1，5．二羟基萘／萘甲醛酚醛环氧树脂，而环氧值顺序相反。表征了以上三种树脂与DDS固化物的热力学性能、耐热降解性及耐水性，表明含苯环或萘环桥联基团的酚醛环氧树脂的固化物的疋、E’更高、热稳定性和耐水性更好。。4．将双酚A与对羟基苯甲醛反应制备出的多官能度酚醛树脂环氧化得到对羟基苯甲醛／双酚A酚醛环氧树脂

7、，其环氧值高于上述苯甲醛／双酚A环氧树脂。由于前者官能度较高，因而具有较高的疋和储能模量、较好的耐热降解性和耐水性。5．用差示扫描量热法(DSC)研究了bis．NANER／DDS和1，5一二羟基萘基环氧树脂／DDS的非等温固化反应动力学，通过Kissinger法和Ozawa法的活化能计算表明，树脂与DDS的反应活性随桥联基团的性和尺寸的增加而降低，即甲醛>苯甲醛>萘甲醛。6．用唯象法对bis．NANER及1，5一二羟基萘／萘甲醛环氧树脂DDS的等温固化反应进行了研究，表明等温固化反应中反应速率的大值不在反应起点，服从自催化反应机理。固化反应主要分两个阶段，活性控

8、制阶段和扩散控制阶段，K