噻吩螺烯化合物及(并)噻吩-苯并噻唑化合物合成和光谱行为的研究

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1、摘要摘要本论文的研究内容主要包括以下两个方面：I．【7】噻吩螺烯与噻吩双螺烯的合成及光谱行为研究并噻吩体系因在有机场效应晶体管、有机发光二极管及有机太阳能电池等领域有广阔的应用前景而受到了越来越多的关注。而硫原子在同一侧的并噻吩体系以其独特的螺旋结构挑战人们的制备兴趣，业已报道的有关【7】噻吩螺烯制备的总产率只有1．7％，制约了该类特殊结构化合物在材料领域及有机合成中的应用。本部分研究工作得到如下结果：探索出了制备【7l噻吩螺烯的新的更有效的方法：1)5．溴．2．三甲基硅．二噻吩并[2，3一b：3’，2’一明噻吩(11)通过在强碱LDA(二异丙

2、基胺锂)作用下的溴迁移反应，高效(产率：93。95％)的制备出了核心中间体4．溴．2．三甲基硅-二噻吩并【2，3一b：3’，2’一明噻吩(12)。2)化合物12通过溴锂交换CuCl2氧化偶联得到化合物5，5’一二(三甲基硅．3，3’．二．二噻吩并【2，3．b：3‘，2。．胡噻吩)(9)(产率：68·74％)。3)偶联产物9经LDA夺质子硫代关环得到化合物(TMS)2-[7】噻吩螺烯(rac一3)(产率：56—61％)。以3一溴噻吩为原料合成【7】噻吩螺烯的总产率达到16％，大大超出了业已报道的有关[7】噻吩螺烯的制备总产率(1．7％)。此外，以

3、三氟乙酸脱TMS，定量制得【7】噻吩螺烯(rac．9，图1)。rac．3的晶体堆积图显示该化合物有两种构型即(R)一3和(s)一3，两种不同构型间存在明显的7c．兀相互作用和S．S相互作用。首次合成了并噻吩双螺烯化合物：化合物5，5-．二(三甲基硅．3，3’．二-二噻吩并【2，3-b：3’，2’．明噻吩)(9)经强碱LDA夺质子，CuCl2关环得到并噻吩双螺烯化合物(rac．4)(产率：48％)，该化合物是一种D2对称的核心为马鞍型八元环结构的手性交叉共轭的双螺旋化合物，其结构十分新颖独特。以3．溴噻吩为原料合成rac．4的总产率为13％。ra

4、c．4的晶体堆积图显示不同分子间存在7【．7c相互作用和硫原子与兀体系之间的相互作用。【7】噻吩螺烯与并噻吩双螺烯的光谱行为研究：rac．3和rac-9有来自VT洲南人学2009届博二{：学位论文：李存删于扭曲的共轭体系和硫原了参与的共轭体系的吸收，吸收波长分别为267nm和260nm。化合物rac．4有四个近平面结构的二噻吩并【2，3．b：3’，2’．胡噻吩形成的交叉共轭体系使其在247nm和349nm处有吸收，在354nm处有一肩峰。冻结态下，rac．3有较强的磷光发射(500nm)；rac．9既有荧光发射(410nm)又有磷光发射(500

5、nm)；而噻吩双螺烯rac．4则表现为荧光发射，由于存在较强的分子间的冗．7c相互作用，在冻结态以及自组装膜中均表现出H．聚集体的发光行为。17l噻吩螺烯与并噻吩双螺烯的电化学行为研究：在二氯甲烷溶液中，rac．3给出一组可逆的氧化还原峰，氧化和还原电位分别为：+1．43V和+1．35V；结合吸收光谱得：HOMO值为．5．7eV，LUMO值为．2．4eV。而rac．4则给出两组可逆的氧化还原峰(氧化电位分别为：+1．41V和+1．67V，还原电位分别为：+1．34V和+1．59V)。说明了噻吩双螺烯(rac．4)分子接受或失去2个电子，均符合H

6、tikel(4n+2)规则而呈现芳香性，形成相对稳定的电子结构状态。结合吸收光谱得：HOMO值为．5．7eV，LUMO值为．3．0eV。删国rS眇NB蝴S_．．T凇够11＆裂s砸12面1)蹴n-BuLiTMSTMSllLDA·-----·--·--·---·--—---------·-一ID-2)(PhS02hS56—6l％TMS寅众8硷☆sS画TFA酗画榭图1．【7】噻吩螺烯与噻吩双螺烯的合成路线Figure1．Syntheticrouteto【7]helicenes(rac-3，rac一9)anddoublehelicene(rac一4)I

7、I．(并)噻吩．苯并噻唑类化合物的合成与光谱行为研究电子给体和电子受体取代的噻吩、聚噻吩化合物被广泛的应用于能量转移，VII捅萤光储存器及光电器件等领域。而苯并噻唑衍生物在有机功能材料和光电器件领域有广泛的用途。本部分合成了六种以噻吩、联噻吩和并三噻吩作为电予给体苯并噻唑作为电予受体的(并)噻吩．苯并噻唑化合物，并探讨了它们的光谱性质。(并)噻吩．苯并噻唑化合物的制备：由邻氨基苯硫酚与相对应醛缩合的方法合成了六种(并)噻吩．苯并噻唑化合物即：2-(2一噻吩)苯并噻唑fiB)、联·3，3’一【2一(2一噻吩)苯并噻唑(BTDB)、2一(2一二噻吩

8、并【2，3-b：3’，2。-明噻吩)苯并噻唑(c—DTTB)、2一(2，5-二噻吩并【2，3．b：3’，2’．明噻吩)二苯并噻唑(c-DTTDB)、2