胶体化学第12章 表面与胶体实验技术

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1、第12章现代表面分析技术12.1表面谱的基本原理与应用当电子、光子和离子入射到固体就可以产生相互作用，发射出具有相应特征的粒子(如二次电子、反向散射电子、离子、X射线、荧光、磷光、光电子、反向散射离子、反射离子、二次离子等)和光子，因而电子、光子和离子都可以作为表面测量的“探针”。一般说来，固体中电子发散的能量50~500eV范围内，相应的λ在0.4～1nm，这必然是从顶部几个原子层发散出来的。因此，设计表面分析工具应考虑入射到表面的电子或者从表面射出来的电子，其能量范围在50～500eV之间。离子入射到固体内不深，因此用表面探针可以得到表面顶层的信息。光子(电磁波)的非弹

2、性散射平均自由程比电子的约大3个数量级。因此，若检测固体中被发射的光子来作分析得到的就不是表面的数据。例如，电子探针(electronprobemicroanalysis，EPMA)是电子束入射到固体上来检测被发射的X射线，它探测的深度约为微米级，这是“表层”而不是“表面”了。然而许多实用表面技术所涉及的表面厚度通常为微米级，它包括了表面和表层两部分。12.2几种常见的表面谱仪12.2.1光电子能谱光电子能谱(photoelectronspectroscopy，PES)是近年来发展很快的表面分析仪器，它是研究表面成分和表面结构的有力工具。原理：具有足够能量的光子入射到样品，

3、经相互作用后，使样品中原子或分子中的电子克服其结合能，而产生光电子e-(或俄歇电子等)。反应表示为出射的光电子具有一定的动能，若利用监测器检测其动能，经放大器就可以记录样品中被击出具有动能Ek的光电子数n(Ek)，这就是光电子能谱。以Ek为横坐标，n(Ek)为纵坐标作图，就得到光电子能谱图。分子内原子的电子结合能大小与其种类和所处化学环境有关，如化学组成、立体结构、电负性、氧化态等。半球形光电子能谱仪示意对于固体样品入射光的能量hv，原子、分子中的电子结合能为Eb(即将某轨道上的一个电子激发变为真空静止，其动能为0)，光电子动能为Ek，根据能量守恒原理有若入射光用紫外线时，

4、激发原子的外层电子，称为紫外光电子能谱(u1-travioletphotoelectronspectroscopy，UPS)。若用X射线作为入射光，主要是激发原子的内层电子，称为X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectros-copy，XPS，又称ESCA，electronspectroscopyforchemicalanalysis)。12.2.1.1X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱常采用的靶主要是铝靶和镁靶。用15keV的电子轰击铝靶，其产生的特征X射线的能量为1486.6eV(线宽0.85eV)，镁靶的特征X射线的能量为1253.6e

5、V(线宽0.70eV)。如果再使用石英晶体单色器，可将X射线单色化，消除韧致辐射、伴峰和寄生峰的影响，使特征X射线的线宽降低到0.3eV。这样可以使分辨率较好。它们的能量可以击出各种元素的内层电子，所击出的光电子的能量为102～13eV，故表面灵敏度也较高。X射线光电子能谱中常见的有三类谱线:第一类是元素的特征峰，与样品的物理化学性质有关。A1薄膜(表面F沾污)表面的XPS图谱摘自俞宏坤．上海计量测试，2003，30(4)：45每种元素都有一系列结合能不同的光电子能谱峰如图中的F1s、C1s、O1s、Al2s、Al2p它们的强弱与其相应的量子数有关。第二类是技术上的基本谱线

6、(如C、O等污染线)。在进行XPS测试时，试样表面必须保持高度清洁，但仍可能被空气中的CO2、水分和尘埃等沾污，表面可能被空气部分氧化，造成谱图中出现C、O、Si等元素的特征峰。第三类是仪器效应的结果，如X射线非单色化产生的卫星伴线等，需要认真识别，不要被其干扰。原子所处的化学和物理环境改变，会使特征峰移动，这称为化学位移。一般说来，原子外层电子密度减少时(如氧化数增大或与电负性较大的原子相连)，内层电子受到的有效核电荷将略微增大，结合能增大，反之，结合能减少。利用化学位移，可以分析原子的成键情况和价态的变化。电子探针原理图现以Al2O3微粒经偶联剂改性前后的XPS为例，说

7、明XPS的应用。微粒经过硅偶联剂KH-570改性后，用XPS测试发现改性后的Al2O3微粒表面含有硅烷偶联剂[见下图]，其Si2p的电子结合能为102.1eV。改性前后Al2O3表面元素组成和电子结合能的变化通过XPS表面元素分析，获得了改性Al2O3微粒表面元素组成。下表是经过KH-570改性前后颗粒的表面元素组成和电子结合能的变化。Al2O3微粒表面改性的XPS图（电子结合能）此图摘自冯长根等．北京理工大学学报，2003，23：648Al2p改性前后O1s改性前后12.2.1.2紫外光电子能谱(UPS)紫外光电