共聚物玻璃化温度-转化率关系的研究

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1、河北工业大学硕士学位论文第一章绪论玻璃化转变是非晶态聚合物材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能[1-4]。玻璃化转变最基本的定义是某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化转变温度，记作Tg。对聚合物而言，玻璃化转变是指非晶聚合物从玻璃态到橡胶态的转变，反之亦然，对于晶态聚合物，是指其中非晶部分的这种转变。在高聚物发生玻璃化转变时，形变、模量等力学性质会发生很大的变化，在温度范围只有几度的转变温度区间前后，模量的

2、变化达3~4个数量级，高聚物突然从坚硬的固体变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能[5-6]。当高聚物作为结构材料使用时，玻璃化转变是高聚物非常重要的性质，Tg也是一个很重要的参数，因此研究玻璃化转变温度，有着重要的理论意义和实际意义[7-10]，而且对于共聚物合成制备条件的优化及控制具有现实的指导意义[11-12]。§1-1共聚物玻璃化温度研究进展近几十年，玻璃化转变性质引起了学术界广泛的重视[13-22]，并不断取得阶段性的重要进展和规律性的认知，提出了众多的玻璃化转变理论，其中应用最广泛的是

3、自由体积理论[23]，此外，还有根据计算理想玻璃态熵的热力学理论[24-25]和考虑玻璃化转变松弛本质的动力学理论等。虽然均聚物玻璃化转变的理论研究已近完善，但是对于共聚物而言并非如此。共聚是改善聚合物性能的重要手段之一[26-28]，通过共聚可以改变聚合物的玻璃化转变温度[29-32]。共聚物玻璃化转变的研究，作为聚合物玻璃化转变理论的一个重要分支而备受关注，主要内容是对共聚物的玻璃化温度与共聚物组成（Tg～x）之间关系的研究，取得了很多重要成果[33-41]。主要理论出发点有两个：一是自由体积理论

4、，二是热力学理论。FOX和Flory提出的自由体积理论[23]认为聚合物链堆砌是松散的，分子链间存在一部分空隙，称为自由体积，为分子链活动提供空间。在Tg以上时自由体积较大，足以提供链段通过向自由体积转动或位移空间而发生构象调整；当温度降至临界温度Tg时，自由体积被冻结，达到最低值。Gordon和Taylor[42]以自由体积理论的“比容线性加和性”的假设为出发点，推导出了经典的Gordon-Taylor方程：wT+KwTT=（1.1）AgABgBgw+KwAB其中Tg为共聚物的玻璃化转变温度，wi为

5、组分i的重量分数、Tgi为组分i玻璃化转变温度，K为该模型1共聚物玻璃化温度-转化率关系的研究的参数。根据Simha-Boyer[43]规则，把ΔβT0.113，g≈ΔβK==BΔβATgATgB代入到Gordon-Taylor方程中对其修正，变形为著名的FOX[44]方程：1Tgww=+（1.2）ABTTgAgBWood[45]系统的研究了十种共聚体系的玻璃化温度与组成关系曲线，Illers[46]系统的研究了三十一种共聚物的玻璃化转变温度与组成之间关系的实验曲线，都发现Gordon-Taylor公

6、式只适用于描述线性或非常接近于线性的单调型的玻璃化温度-组成关系曲线。考虑到单体在高分子链中的序列结构对高分子链运动性和共聚物玻璃化温度的影响，Johnston[47]应用序列贡献理论把二元组引入到FOX方程，得到著名的Johnston方程：1TgwPwPwP+wP=BB（1.3）AAA+B+AABBBATTTgAgBgAB式中wi是单体i的质量分数，Pij为ij结构出现几率，可由竞聚率求得。Johnston方程建立了共聚物Tg与二元组含量及假定Tg12之间的关系模型，由于将二元序列结构的贡献作为对共

7、聚物Tg影响的因素，该方程与实验结果的偏差明显减小。虽然Johnston方程仍被广泛的应用于共聚物Tg研究，但对于不对称、甚至是“S”形的Tg-组成曲线，Johnston方程处理结果不尽理想，与实验结果仍有很大偏差。热力学理论认为，Tg不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度T2，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计T2比Tg低50℃左右[48]。Gibbs与DiMarzio[49]认为对于共聚物，链的刚性能Aεβεε=β+在达到玻璃化转变温度时，ABBE趋近于零，又因为熵为温度的单调

8、函数S=f()，从而有G-D方程：kTnA(T−T+n(T−T)=0（1.4）)ggABggB其中ni为共聚物旋转键i的摩尔分数，Tg和Tgi分别为共聚物和均聚物的玻璃化温度。Gibbs与DiMarzio将式1.4用以处理烯烃类共聚物的Tg~x关系曲线，并将结果与用Gordon-Taylor公式所得结果相比，拟合精度略高，但仍不能令人满意。这主要是所基于的理论假设过于理想而引起的。Barton[50]将二元序列AB和BA引入Gibbs-DiMarzio方