由苯“一锅法”制备环己醇催化反应研究

《由苯“一锅法”制备环己醇催化反应研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、由苯“一锅法”制备环己醇催化反应研究过由于一直没有开发出较好的选择性加氢催化剂，苯部分加氢制备环己烯反应的收率并不高。直到1972年，Drinkard发现在含有锌盐的碱性水溶液中用钌催化苯加氢反应，环己烯的收率可达到32%以上，这为苯选择加氢制备环己烯路线的工业化提供了可能。1989年，旭化成公司成功地将苯部分加氢制环己烯工艺实现工业化，在水岛建成60kt/a的生产装置，并于1990年8月开始商业运转，1997年扩能至100kt/a[1]。1-2-1反应热力学分析通过热力学分析可以得出，由苯生成环己烯反应的自由能

2、变化（-23kJ/mol）小于生成环己烷反应的自由能变化（-98kJ/mol），环己烯的标准生成热（-215kJ/mol）大于环己烷的标准生成热（-95kJ/mol），环己烷的热力学稳定性要比环己烯的高，因此反应的总趋势是生成完全加氢产物环己烷，很难停留在部分加氢产物环己烯的阶段。另外，刘媛[4]考察了苯选择加氢反应体系中各反应的平衡常数与温度的关系，也得到了相同的结论。尽管如此，选择合适的催化剂和反应条件可以使反应朝着生成环己烯的方向进行，并且应主要通过动力学因素实现对反应的控制。1-2-2苯选择加氢催化剂可用

3、于苯选择加氢的催化剂有Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等，但研究最多、应用最广泛的是Ru催化剂。已研究的催化剂有Ru[5,6]、Ru-B/SiO2非晶态催化剂[7-10]、Ru/AlOOH[11]、RuB-PVP[12]、Ru-Zn/SiO2[13-15]、Ru/ZrO2[16-19]、Ru/MCM-41[20]等。常用的制备方法有浸渍法[21]、沉淀法[22-24]、浸渍沉积法[25]、微乳液法[26,27]等。其中负载型催化剂因其独特的性质成为研究和关注的焦点。钌催化剂的性能与制备时选用的前体密切相关。Milon

4、e等[28]研究了一系列的Ru基催化剂，结果显示以RuCl3作为前体的选择性最好。催化的载体宜采用亲水性物质，常用的有二氧化硅[13,25]、氧化铝[28]、二氧化钛[29]、沸石、海泡石[30]、氢氧化物[11,31,32]等。分散剂与载体的作用类似，ZrO2[33]即为一个有效的分散剂，已应用于工业化生产中。在负载型Ru催化剂中常添加Zn、Fe、Cu、B等[9,10]元素作为助催化剂。作为助催化剂的金属多是过渡金属，这是由于它们都具有d-轨道，可以与环己烯产生很强的作用力，能够从钌催化剂上夺取环己烯，从而使环

5、己烯容易从催化剂上脱附，达到提高环己烯收率的目的。1-2-3反应工艺从目前的文献报道来看，由苯选择加氢制备环己烯的工艺主要有三种：均相络合加氢法、气固相催化加氢法[34,35]和气-液-液-固催化加氢法[36,37]。均相络合加氢法：以铂、钯、铱等[38]金属的络合物作为催化剂，使苯高选择性地还原为环己烯，环己烯的收率可以达到90%以上。但是，此工艺步骤较多，过程复杂，难以实现工业化，目前尚不具备大规模工业化生产的能力。气固相催化加氢法：该方法是在固定床反应器中进行的苯加氢反应，主要采用负载型Ru或Ru的超细粉末

6、催化剂。该法工艺简单，反应空速较大，生成能力高，操作方便。但由于反应物料与催化剂的接触时间短，苯的转化率低，因而，环己烯收率不高，目前尚亦未有工业化的报道。气-液-液-固催化加氢法：该方法一般是在釜式反应器中进行的液相催化加氢反应。反应系统中水、苯、氢气及固体催化剂组成了水相-油相-气相-固相的四相反应体系。该法目前开发的比较成功，其最大特点是可在较高的苯转化率下保持较高的环己烯选择性，并已实现了工业化。从目前的研究现状看，此法依然是当前研究的重点。2河北工业大学硕士学位论文1-2-4工艺条件（1）催化剂用量当催

7、化剂的活性组分含量较低时，化学反应是速率控制步骤；而当催化剂活性的组分含量较高时，扩散是速率控制步骤。由于环己烯的生成与一定的扩散控制有关，因此适当的催化剂用量有助于环己烯选择性的提高。（2）添加剂研究发现，在苯选择加氢液相反应体系中加入水、无机和有机添加剂等[39-42]，可以提高环己烯的收率和选择性。①水做添加剂：水能够通过竞争吸附加速环己烯从催化剂表面的脱附，同时又防止环己烯再吸附到催化剂表面，达到提高环己烯收率的目的。②无机添加剂：无机添加剂可以增加Ru系催化剂的亲水性，从而促进环己烯从催化剂的活性位上尽

8、快脱附，达到提高环己烯选择性的目的。常添加的盐有ZnSO4、FeSO4、CoSO4等，还有碱NaOH、KOH等。③有机添加剂：有机添加剂能够降低苯选择加氢反应的反应速率，反而提高了环己烯的解析速率，进而达到了提高环己烯收率和选择性的目的。其中较有效的有乙二醇、甲醇、烯丙醇等。（3）反应温度由于温度对各物质的溶解度影响不同，在苯选择加氢制环己烯的反应中，随着温度的升高，苯在