铝基合金水解制氢的研究进展

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1、铝基合金水解制氢的研宄进展1引言铝在地壳中含量仅次于氧和硅，占整个地壳总重量的7.45%,是地壳中含量最丰富的金属。铝的密度仅为2700kg/m3,能M密度^i29MJ/Kg,足一种很有前景的储能和能量转换材料⑴。由于铝的化学性质活泼，常温下就能在溶液中发生自腐蚀析氢反应，因此人们开始研究川金属铝制备氢气。但是铝具有很强的亲氧性［2］,能够在表面形成一层致密的氧化膜，将会阻止其水解反应。各国研宂者尝试过汴多方法来改善铝水解制氢的反应过程，其中效率最高的是通过制备铝基合金来水解制氢。目前的铝基合金主要有铝锡合金、铝铟合金、铝铋合金、铝锶合金、铝镓合金和铝锂合金。2铝基合金水解制氢的研宄2.1铝

2、锡合金水解制氢［3］铝锡合金属于偏晶合金，即使在600°C高温下，也只有质量分数0.026%的Sn溶解在铝晶格屮，人量的金属锡游离在铝晶格周围，导致铝合金热不稳定性，提高了合金的电化学活性。金属锡的活化作用在于：金属锡以单个或多个原子态进人铝表层氧化膜的缺陷或缝隙处与铝形成台金，类似于汞与金属生成汞齐的作用，从而分离氧化膜。Nagira［4］等采用高温熔融制备铝锡合金，在常温下能够缓慢与水反应放出氢气。范美强等［3］采用机械球磨法制备了铝锡系列浞合物。研宄结果表明，球磨后的铝锡合金具有很好的活性，在常温下与水迅速反应.但存在铝金属和锡金属易团聚成块的缺点，导致合金成分分布不均匀，活性差异大。

3、粉状合金活性高，但大部分的块状合金活性很低，甚至不参与反应。通过少量的金属锌或氢化物部分替代合金中的锡后，混合物颗粒化有明显的降低，而活性却没有降低，混合物水解氢气的产率大于50%，产氢速率在50mLH2/（mirvg）以上。尤其是球磨10h的A110%5115%2115%^112浞合物，在lOminN水解反应结來，氢气产量为785mL/g,氢气产率为79%,水解速率为785mLH2/（min•g）。2.2铝铟合金水解制氢钢是一种高电极电位的金属，当其与铝形成合金，在溶液中可以形成微原电池结构。Shayeb［5］发现在铝铟合金中添加锌和盐可以增加氧化铝保护层的缺陷，促进表面层的沉积扩散和铝

4、的水解反应。此外锌可以将Al-In合金的负电位从-1.1V提商到-1.5V。在球磨时添加NaCl等盐161可以将Al-In合金切割的更细，并且提高水溶液的电导性。研究表明，通过添加锌和盐优化后的铝铟合金产鉍速率为1035mLH2/（miirg）。2.3铝铋合金水解制氢l7<铝铋合金的水解是基于阳极（A1），阴极（Bi）之间形成的MICO-原电池（类似的Mg-Ni合金的水解［9］）。它是通过增加Bi的含fi来提高介质的离子电导率从而提高水解速率，但是即便铋含量高达20wt%,制氢产率也难以达到70%。研究发现通过在球磨Al-Bi合金时添加一些化合物，如氯化钠，氯化镁等，铝铋合金和在纯水中具有比

5、在氯化钠溶液中高得多的水解速率。此外，在铝铋多元合金中添加化合物（氢化钙）也可以增加氢气产量。相较于熔融法，机械球磨具有更多的优势：更高的活性，不污染环境。不同的LMP的金属有不同的激活能力，但只有Sn和Bi能改善铝与水在室温下反应，且Bi具有比Sn更高的活化能力。2.4铝锶合金水解制氢ln>］在碱性水溶液中Sr2+->Sr的Eo=-2.89V,A1（OH）->A1的E（）=-2.300V，由此可以看出金属铝和金属锶都为化学反应活性较高的金属，都能与水进行水解反应。这也是下列两个反应能够进行的热力学基础。Sr(s)+2H2O(l)->Sr(OH)2(aq)+H2(g)2A1(s)+6H2O(

6、1)->Al(OH)3(aq)+3H2(g)而且两金属在碱性条件下，标准电极电势差为0.59V,在水溶液环境下可组成微小原电池，能够促进水解反应的进行。利用多级雾化技术，可使金属粉末表面由于强烈塑性变形而存在较多的结构缺陷及大量的位错缠结，使其处于商能M活化状态。杂质元素的存在使铝合金粉末的表而的致密氧化膜由于杂质元素的富集和结构缺陷的产生而变为孤岛状，破坏了原来致密氧化膜的连续性。由此两个原因，可使Al-Sr合金很容易发生激烈的水解反应。2.5铝镓合金水解制氢金属镓熔点仅为29.7'C，容易与铝形成低熔点合金.美国普渡大学Zieharth等Ulj将铝溶于液态金属稼屮，制备了Al-Ga和Al

7、-Ga-In-Sn合金，这些合金能迅速与水反应产生氢气。研究认为:常温下，铝与这些合金化元素形成了低熔点共晶合金，在温度约为27°C时，有部分相呈液态，液相合金中的铝，通过扩散迁移到界而与水反应产生絚气，而非液态相中的铝，则通过第二相(P-In3Sn)转移到液态相界而与水反应产生氢气。美国耶鲁大学的Woodall［l2］教授将铝与镓以一定比例混合加热制备得到铝镓合金，再用铝镓合金分解水制备氢气。溶解在金属镓屮