动力学链长和聚合度

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1、3.8动力学链长和聚合度3.8.1动力学链长3.8.2聚合度3.8.1聚合度聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响。聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重要内容。3.8.2动力学链长和聚合度动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得稳态时，引发速率等于终止速率由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]引发剂引发时,Rt=2fkd[I

2、]成反比无链转移反应时双基偶合终止时，=2歧化终止时，＝兼有两种方式终止时，则<<2或C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数（2）温度对聚合度的影响引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低聚合温度升高，K′值或聚合度将降低取Ed=125KJ/molEp=30KJ/molEt=17KJ/molE′=-41kJ/mol指数为正值光引发和辐射引发光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et/2，为很小的正值表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小3.9链转移反应和聚合度3.9.1链转移反应3.9.2链转移反应对聚合度的影响向单体转移向引发剂转移向溶剂或链转

3、移剂转移3.9.1链转移反应链转移反应(1)当分子中存在易转移的活泼氢或氯等原子链转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低链转移反应对聚合速率和聚合度的影响(2)若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变(3)若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象(4)若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响见下表链转移反应的控制聚合中经常发生的是正常链转移反应工业生产中可利用链转移反应控制分子量例如利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯的分

4、子量利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可制备各种氨基酸等3.9.2链转移反应对聚合度的影响代入上式转成倒数，得CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kp(3)向单体转移采用偶氮二异丁腈类少链转移反应的引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子容易被自由基所夺取而发生链转移反应。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响氯乙烯单体

5、的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM>>Rt结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3代入上式，得=740。这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中30.5kJ/mol为转移活化能

6、和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。温度升高,CM增加,分子量降低,60℃时，约为495。因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。（4）向引发剂转移自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低若CM已知，以对Rp作图，由斜率可求得CI值。以对作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM（5）向溶剂或链转移剂转移以对作图，由斜率即能求得Cs值图3-8芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100℃热聚合）1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-异丙苯表3

7、-17一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104单体苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶剂60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2环已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000(6)向大分子链转移高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一

8、个聚氯乙烯大分子含有约16个支链。3.10聚合度分布除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定