石墨烯量子点的制备

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1、石墨烯量子点的制备i引言近年来，石墨烯因独特的性能dots,GQDs)由于其尺寸在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在许多领域如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。GQDs近年来逐渐成为各领域科学家关注的热点，尽管它的发展还处于起步阶段，合成也只是近两三年才开始研究,碳纳米晶体（包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳、纳米碳点，统称碳点）的合成却可以追溯到更久以前，主要分为两大类方法M:自上而下和自下而上的方法。自上而下包括电弧放电法、激光切割法、电化学氧化法等，自下而上的方法包括燃烧热法、支架法、微波法等。GQDs的合

2、成方法很多可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补充。本文主要从材料学的角度，沿用自上而下和自下而上的思路综述了制备GQDs的两大类方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片（GSs)切割成小尺寸的GQDs,包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等；自下而上的方法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs,主要是溶液化学法、超声波和微波法等。在这些反应中，GQDs因反应中加入增溶基团而具有良好的水溶性。另外一些较为特殊的方法，如电子束刻蚀和钌催化富勒烯C60开笼法，所需要的苛刻制备条件很大程度上限制了这些方法的推广。基于文献中GQDs最

3、新的研究进展，本文综合评述了各种GQDs的制备方法及机理，并对各种方法制得的GQDs的性能作了简要介绍。2自上而下的方法2.1水热法水热法是制备GQDs中较常用的一种方法，其工艺一般分三步：将氧化石墨烯（GO)真空热还原为GNSs;在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs;氧化后的GNSs在水热环境下去氧化。水热法制得的GQDs表现出受激依赖性并只能发出一种颜色的光（蓝色或绿色）。最早报道的是Pan等通过酸和水热环境化学切割GNSs制备GQDs[5-6]。他们最初获得的GQDs(图1a)直径分布5-13腿，具有水溶性，发蓝色荧光，但排列较无序。后来经过改进，以高温热处理后

4、的GO片作前体，制得尺寸更小（1.5-5腿）、结晶度更好、发绿色荧光的GQDs。这两种方法制备的GQDs荧光性质均表现出pH依赖性（碱性环境中发光，酸性环境下猝灭）,量子产率均不高（7%左右）。Shen等[7]通过水合肼还原表面被聚乙二醇(PEG)钝化的GO制备GQDs,后来经过改进以水热法还原[8],与Pan等相比，不同点主要是加入了PEG作钝化剂。改进后制得的GQDs呈单分散状，在中性水溶液中发明亮荧光，在酸性和碱性环境中PL峰强仅减少25%,量子产率提高至28.0%。水热法制备GQDs的机理（图1b)与氧化切割碳纳米管解开为GNRs的机理H相类似：酸氧化在

5、石墨烯片层边缘和孔洞位置引入羧基（COOH),在基底位置引入环氧基（C-O-C)和羰基（C=O)。沿着横向尺寸方向碳晶格上环氧基和羰基倾向于形成一条化学链，该链由较多羰基和少量环氧基组成，这条链将周围sp2团簇围住，容易引起该区C一C的断裂。随后水热去氧化的反应中这条链像一条拉链一样被打开，氧原子被移除，而相对稳定的羧基则被保留下来，最终生成水溶性的GQDs。而加入PEG后量子产率提高，可能是因为表面钝化剂的作用产生了更强的量子限域效应，将发射能量限制在GQDs表面，从而使产物GQDs~PEG发出更强荧光。水热法与其他方法相比量子产率较高，但不足之处在于：它是基

6、于原材料GO及其还原产物的基础上进行的，而这些产物是通过一系列的化学反应氧化大量的石墨粉末得到，还原过程通常需添加大量的试剂并耗费数天时间。2.2电化学法电化学法是制备碳纳米材料较为常用的一种方法。较早报道类似方法的有Zhou等M，他们从多壁碳纳米管（M在磷酸二氢钠水溶液中用铂丝作反电极氧化石墨柱电极（以饱和甘汞电极作参比电极）制碳点。Chi等M在pH=7的磷酸缓冲溶液（PBS)中以Ag/AgCl为参比电极，Pt作反电极，石墨棒作工作电极制碳点。Lu等M以石墨棒和高定向热解石墨为阳极，Pt作反电极，离子液体（IL)甲基-3-丁基咪唑氯化物和水以一定比例混合的溶液

7、作电解液制备一系列不同构造的碳纳米材料，包括纳米管、纳米带、纳米片、纳米微粒。特别需要指出的是，此后电化学法制备GQDs的机理基本都与该方法机理相类似。上述方法所得产物距GQDs仍有一段距离。最近Zhang等M以石墨棒为阳极，Pt作反电极,0.1M的NaOH作电解液制备发射特殊黄色荧光的GQDs(图2a),该法与前几种方法的区别在于电解后形成的产物在室温下用水合肼还原改性，对纯化和筛选GQDs起到关键作用。电化学法制GQDs的工艺过程可归纳为三个阶段：第一阶段是剥落发生前的诱导期，电解液颜色从无色到黄色再到暗棕色；第二阶段石墨阳极明显膨胀；第三阶段石墨片自阳极剥

8、落，同电解液一起形成黑色