实验室常用的几个反应机理(必需掌握)

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1、实验室常用的几个反应机理（必需掌握）Negishi偶联反应偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R=有机片段主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'0［1］由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德•赫克共同被授予了2010年度诺災尔化学奖。［2］偶联反应大体可分为两种类型：乙烯形成苯乙烯（PhCH

2、=CH2）。?自身形成联苯（Ph-Ph）o?反应机理偶联反应的反应机理通常起始于冇机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于冋一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中［3】间体通常不倾向发生氢消除反应。在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。［4］乙烯基一乙烯基>苯基一苯基>炔基一炔基>烷基一烷不对称的R-R'形式偶联反应，其活化能垒与反

3、应能量与相应的对称偶联反应R-R与R'-R'的平均值相近，如：乙烯基一乙烯基>乙烯基一焼基>院基一院基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属一参与机理。催化剂偶联反应屮最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。如下一些关于钴催化的偶联反应的综述，钯和镍介导的反应以及它们的应用离去基团离去基团X在有机偶联反应屮，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯

4、，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。操作条件虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感，但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。宥些宥机钯介导的反应就可在水溶液中，使用三苯基膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应。[15]总体来讲，空气中的氧气能够影响偶联反应，这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。根岸偶联反应(Negishicoupling)是一个有机反应。反应屮，有机锌试剂与卤代烃在镍或钯的配合物的催化下发生偶联

5、，生成一根新的碳一碳其中，卤素X可以是、或，也可以是其它的基团，如或氧基，而基团R则可以是焼基、芳基、焼丙基、炔基或炔丙基（英语：propargyl）；?卤素X'同样可以是氯、溴或碘，R'则可以是烯基、芳基、烯丙基或者基；?催化剂中的金属M可以是镍或者钯；?配体L可以是三苯基膦，dppe,BINAP或者双（二苯基膦）丁烷（英语：chiraphos）。？用含钯催化剂时，通常产率较高，对官能团的耐受性也比较好。反应以H本化学家根岸英一命名，根岸凭借此贡献得到了2010年诺贝尔化学奖反应机理在这个反应中具有催化活性的是零价的金属（M0

6、）。反应整体上经过了卤代径对金属的氧化加成、金属转移（英语：transmetalation）与还原消除这三步：卤化烃基锌与二烃基锌都可以作为反应物。对模型化合物的研究发现，在金属转移一步中，前者会生成顺式的络合物从而能很快地发生还原消除的后续步骤，生成产物。而后者则会生成反式的络合物，必须经过缓慢的顺反异构体异构化过程［3］。［编辑】最新进展Negishi偶联反应在最近的多个合成屮有应用，包括从2-溴毗陡合成2,2'-联毗啶（所用的催化剂为四（三苯基膦）合钯（0）（英语：tetrakis（triphenylphosphine）palla

7、dium（0）））［4］，从邻甲苯基氯化锌和邻位取代的碘苯(仍以四(三苯基膦)合钯(0)作催化剂)合成联苯衍生物［5］，以及从1-癸炔与(Z)-l-碘小己烯合成5,7-十六碳二烯［6］。Negishi偶联还用于六(二茂铁)苯的合成，如下式所示［7］:这个反应用六碘苯与双(二茂铁)锌为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(英语:tris(dibenzylideneactone)dipalladium(0))作催化剂，在四氢呋喃屮反应。产率仅为4%，这与芳环周围的位阻有关。Negishi反应的一种最新的变化形式是先用2-氯-2-苯基苯乙酮1来氧化靶

8、，生成含有OPdCI基团的钯配合物。该化合物随后发生双金属转移反应，接受分别来自有机锌试剂2和有机锡试剂3的两个烃基，如下式所示［8］:Heck反应H