第2章 无机化学热力学

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1、热力学在阐明无机化学问题中的重要性用热力学的知识来加深无机化学知识的理解，运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，阐明无机物性质及无机反应的规律。有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素，指导进行无机合成。第二章无机化学热力学第一节晶格能及其应用第二节溶度积与溶解性应用实例：C与Si的差异问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大：SiO2原子晶体，m.p.1723℃，b.p.2230℃，不溶于水；CO2分子晶体，m.p.-78.4℃，b.p.-56.2℃，可溶于水。从原子结构的观点：C、Si的电子结构都是ns2np2

2、——难以解释它们性质上的差别。从热力学角度：Si－OSi＝OC－OC＝O键能／kJ·mol-1464640360803结论：硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的，而C的化合物则主要是C＝O双键。C与O生成两条双键总键能1606kJ·mol-1生成四条单键总键能1460kJ·mol-1Si与O生成两条双键总键能1280kJ·mol-1生成四条单键总键能1756kJ·mol-1SiO2和CO2的结构不相同：SiO2网状大分子，含有SiO4四面体结构单元CO2线性孤立分子，分子间以分子间力联系问题2：为什么Si－O单键键能比C－O单键键能大？Si－OSi＝OC

3、－OC＝O键能／kJ·mol－1464640360803p-d键的键能比p-p键的键能要小一些化学键能量次序：C＝O﹥Si＝O﹥Si－O﹥C－O＋p-p＋p-p＋p-d1.晶格能的定义第一节晶格能及其应用晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下,1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0表示。MXn(s)Mn+(g)＋nX－(g)L0＝△U0θ，设LT≈L0晶格焓为△HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT△HTθ≈△Utθ＝LT≈L0一、晶格能晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度——静电引力晶格能的影响因素(1)离子的

4、电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。(2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增大。(3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。思考:为什么MgO、CaO以及Al2O3、SiC常被用来作高温材料和磨料？电荷高，半径小→晶格能大→熔点高、硬度大L298≈L0298.15K时的晶格能L298的计算：理论计算：根据静电吸引理论实验值的确定：Born--Haberr(玻恩一哈伯)循环2.晶格能理论计算值Born－Lande方程—了解其中N:阿佛加德罗常数;M:马德隆常数(Madelung)(表2-1)，随晶体的结构类型而异Z+、Z－:分别是正负离子的电荷

5、数值;e:为电子电量;0:为介电常数;r0:为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和;n:玻恩指数(表2-2)，随离子的电子构型而变化；半径配位数电荷利用Born－Lande方程计算晶格能需要知道Madelung常数晶格能计算公式为：L0：kJ/mol；υ=n++n-n+、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目；Z＋、Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数；r+、r-为正、负离子半径（pm）。r++r-=r0:为相邻异号离子间的平衡距离2.晶格能理论计算值——近似值例：NaCl晶格能计算值卡普斯钦斯基经验公式——掌握L0＝1.079×105×

6、×＝1.079×105×2×1/276＝782kJmol-1Z＋Z－r0不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：电子亲合能晶格能标准生成焓金属的标准原子化焓X2的离解焓电离能阳离子阴离子晶体晶格能3晶格能的实验确定：Born—Haber热化学循环，1919L＝(ΔatHθm+∑I)M＋(n/2D＋nEa)X－△fHm≈△H298θ以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。NaCl(s)Na＋(g)+Cl－(g)LIEaNa(g)+Cl(g)－△fHmΔatHθm1/2DNa(s)+1/2Cl2(g)这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born

7、-HaberCycle)，其理论基础是盖斯定律。L＝(ΔatHθm+I)Na＋(1/2D＋Ea)Cl－△fHm已知：（1）Na的原子化焓ΔatHθm(K,s)=108.7kJ·mol-1（2）Na的电离能I(K,s)=496kJ·mol-1（3）Cl2/2的离解焓1/2D（Cl，g）=121.7kJ·mol-1（4）Cl的电子亲合能Ea(Cl,g)=-361.5kJ·mol-1（5）NaCl晶体的标准生成焓ΔfHθm(KCl,s)=-411kJ·mol-1L＝(ΔatHθm＋I)Na＋(1/2D＋Ea)Cl－△fHm＝108.7＋496＋121.7－361.

8、5＋411＝769kJ