第2章 无机化学热力学-6h

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1、第2章无机化学热力学2.1稳定性与耦合反应2.1.1稳定性2.1.2无机反应中的耦合现象2.1.1稳定性稳定性:一个体系不随时间呈现变化，就称它是稳定的——稳定性稳定性分为两大类：（1）体系处于平衡状态，不能自发进行可觉察的变化——属热力学稳定性（2）体系并非处于平衡状态，而只是表观上的稳定，即指至少有一种可自发进行的可觉察变化，以难以量度的缓慢速率进行——属动力学稳定性（表观稳定性）一、热力学稳定性与反应自发性化合物的稳定性——化合物本身是否容易分解，或该化合物能否与其环境中的物质发生化学反应。即

2、在讨论化合物的稳定性时，先要考虑可能发生的分解反应，如分解成单质、分解成简单的化合物以及化合物的歧化反应等。另外，要考虑的是化合物是否能与大气中常见组分发生反应化合物分解成单质的稳定性，可以用ΔfGmθ来衡量。一般情况：如果化合物的ΔfGmθ＜0，该化合物是稳定的，且越小越稳定，不易分解成单质若化合物的ΔfGmθ＞0时，则该化合物是不稳定的，易分解为单质HX(g)HFHClHBrHIΔfGmθ-275.4-95.3-53.41.7如HI在573K时已明显分解，是较不稳定的，而HBr、HCl在1273

3、K时才稍有分解，HF在此温度还相当稳定。1．化合物的热稳定性若化合物并非分解成组成它的稳定单质，就不能用ΔfGmθ直接判断其稳定性如：MnCl3(s)及ScCl2(s)的ΔfGmθ均为负值，即分解成组成单质的稳定性较高。但不说明这两个化合物不能进行其他反应例如上述反应的ΔrGmθ＜0，反应都可以自发进行所以：一个化合物的稳定性不能仅从其ΔfGmθ值来判断。而必须要指明是哪一类反应，如热稳定性、氧化还原稳定性、水解稳定性、配位稳定性等人们常把在通常条件下不易分解的化合物称作比较稳定，这是不科学的2．反

4、应自发方向和化合物的热稳定性对于一个反应：若产物较稳定，反应的ΔrGmθ＜0，反应向正向自发进行若反应物较稳定，反应的ΔrGmθ＞0，反应按逆向自发进行若体系处于任意状态当QiK0，反应的ΔrGm＞0，反应按逆向自发进行，反应物稳定性较好可见：CO在O2中非常不稳定，CO易燃易爆。②在298K某一任意态时，如PO2＝50kPa，PCO2＝50kPa，上述反应达到平衡时，有PCO=1.45×10-87kPa，CO基本不存在了即：C

5、O在氧气中是非常不稳定的，而CO2在在氧气中是非常稳定的例如，反应2CO(g)十O2(g)＝2CO2(g)，在298K时的Kθ＝3.45×l090。①在标准态时，即各组分气体分压均为100kPa时3．影响热稳定性的因素一般说来，项常比大许多，这时可把当作的近似值来看对于化学反应，当反应前后气态物质物质的量变化很大时，也变得很大使和的符号不同对任何化学反应：aA+bB+……→生成物二、动力学稳定性与反应速率其速率方程常表示为k可以用阿仑尼乌斯方程(Arrhenius)表示为可见：活化能的大小决定着反应

6、的热效应活化能的大小决定着反应物的动力学稳定性，正反应的活化能越小，反应物越不稳定Ea逆Ea逆若一个反应的ΔrGmθ为很小的值，则平衡常数Kθ值很大。这就意味着在标难态时反应物是热力学不稳定的，这个反应自发地正向进行然而有些反应的ΔrGmθ虽是负值，却观察不到在标推态时反应的发生。例如这是因为受到动力学条件的制约，这些反应中的反应物的热力学稳定性虽小，但动力学的稳定性却很大，即反应发生所需活化能很高。若使用适当催化剂(或选用其他条件)就能降低反应物的动力学稳定性、使反应加速进行。热力学稳定性是从反应

7、物与生成物之间的能量差来考虑的，若反应物的能量比生成物高，表示生成物比反应物稳定，存在反应的自发趋势动力学稳定性，是从反应物与活化中间体之间的能量差来考虑的，反应物与活化中间体之间能量差越大，表示反应的活化能越大，动力学稳定性越高，反应速度就越慢。加入适当催化剂改变了反应的历程和机理，可减小反应的活化能，使反应速度加快。换言之，催化剂能用以降低动力学稳定性，而不能改变热力学的稳定性在热力学稳定性与动力学稳定性之间，并不存在必然的联系，有时候，在反应速率及标准吉布斯函数变间其至还存在某些恰恰相反的关系

8、注意：热力学和动力学稳定性间的差别2.1.2无机反应中的耦合现象一、反应的耦合例如：273K时，液态水不能与空气中的氧形成H2O2，但在湿的Zn片存在下却有H2O2生成。这是因为两个反应耦合后二、耦合反应在无机化学中的应用1．弱酸与强碱的中和反应2．水解作用说明只有微量的Ac—发生了水解反应3．难溶盐沉淀的溶解(1)难溶弱酸盐溶于强酸(2)通过氧化还原反应，促使沉淀溶解(3)生成配合物使难溶盐溶解4．氧化还原反应5．电池反应7．降低热分解反应的温度大约在1270K时B