有机化学反应机理

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1、有机化学反应机理对于均裂反应来说：反应物既提供电子又接受电子注意：提供和接受的电子均为单电子对于异裂反应来说:提供和接受的电子为电子对反应物的分类：亲核试剂：电子云密度高的中性分子或带负电荷的原子、原子团或分子（又为Lewis碱）。亲电试剂：电子云密度低的中性原子、原子团或分子或带正电荷的任何分子、原子、原子团（Lewis酸）。•取代反应：SN1和SN2•伯卤代烃=SN2•仲卤代烃=SN1和SN2!•叔卤代烃=SN1•离去基团：大多数是卤素•亲核试剂：许多亲核试剂!!邻基取代：在离去基团的邻位上能够进行邻基参与的基团酯基、羧基、羟基、苯基、稀基、卤素。.波谱特征红外光谱

2、红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹区，其中C－F键的吸收频率在1400～1000cm-1，C－Cl键为800～600cm-1，C－Br键为600～500cm-1，而C－I键的吸收频率在500cm-1附近。核磁共振谱1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场卤代烃及亲核取代反应反应活性次序:叔卤烷>仲卤烷>伯卤。用于卤烷的定性分析.卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。Saytzeff规则如果分子内含有几种β-H时

3、，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°>2°>1°竞争反应竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。SN2反应的特点：反应一步完成反应速度与反应物及亲核试剂的浓度都有关.动力学表现为二级反应经SN2反应得到的产物，构型100%翻转，即发生walden转化。单分子亲核取代反应（SN1)特点在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价

4、键变化的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程(SN1)A.反应分二步进行B.反应速度只与反应物浓度有关；C.反应有碳正离子产生。可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上是外消旋化的)。有重排产物(SN1反应的标志).。同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。只要两个基团处于反式共平面，其位置适当，都可发生邻基参与反应。1.烃基结构对SN2反应的影响：空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行烃基结构对SN2反应速率的影响为：①CH3X＞1°＞2°＞3°；

5、②β-碳上连的取代基越多，体积越大，反应速率越慢。1.烃基结构对SN1反应的影响：对于SN1反应，电子效应是影响反应速率的主要因素。综上所述，烃基结构对SN1反应的影响为：3°＞2°＞1°＞CH3X。离去基团的离去能力主要决定于X的电负性和X－的稳定性；电负性越小，C-X键断裂越容易；X－的碱性越弱，形成的X－负离子越稳定，离去基团的离去能力越强。卤代烷中卤素的离去能力为：I＞Br＞ClSN1反应速率与亲核试剂无关在SN2反应中，亲核试剂向中心碳进攻形成过渡态，故亲核试剂的亲核性越强，SN2反应速率越快.亲核试剂的亲和性①在质子溶剂（如H2O，ROH等）中，具有相同原子

6、的不同基团，其亲核性与碱性是一致的，碱性强，亲核性也强；带负电荷的基团比中性分子亲核性强。RO－＞HO－＞ArO－＞RCOO－＞ROH＞H2O＞ArOH＞RCOOH②同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一致的。从左到右，各原子的碱性逐渐降低，其亲核性也逐渐降低。如：H2N－＞HO－＞F－,R3C－＞R2N－＞RO－＞F－H3N＞H2O③同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大，碱性强弱：I－＜Br－＜Cl－＜F－；RS－＜RO－；RSH＜ROH亲核性强弱：I－＞Br－＞Cl－＞F－；RS－＞RO－；RSH＞ROH试剂的亲核性与两个因素有关：一个是

7、给电子能力，即碱性；另一个是可极化性，即在外界电场的作用下，电子云的变形性。试剂的空间体积大，亲核性降低。溶剂极性越大，对SN1越有利，对SN2反应越不利。1.乙烯型卤代烯烃一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂不起反应，与AgNO3也不生成卤化银沉淀。不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：((CH3)2C=C(CH3)2＞CH3CH=CHCH3＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHX2．烯丙型卤代烯烃烃基结构不同的卤代烃在发生SN1反应时的活性顺序为：RCH=CHCH2X>R3CX＞R