交联羧甲基木薯淀粉的合成与动力学研究

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1、桂林理工大学硕士学位论文皇皇皇!曼曼曼o!——--_—__—--一—mI—m_m_——mlml量鼍曼皇曼曼皇寰!鼍曼曼曼曼曼曼曼蔓舅曼曼皇皇我国木薯淀粉资源丰富，原料价格低【6】。但天然木薯淀粉的性能也存在许多缺陷，其具体包括：缺乏流动性，木薯淀粉颗粒斥水性，冷水不溶性，不能膨胀及不能扩展黏度，烧煮后黏度过高而不能控制，烧煮后形成胶粘体或类似橡胶体，糊液耐高温、酸碱、剪切力的稳定性差，木薯淀粉溶液缺乏透明性，冷却时有变浑浊及形成凝胶的倾向等等。这些缺点使得天然木薯淀粉不能满足工业中新技术、新工艺的要求，必须通

2、过变性来改变其固有的性质。通过物理、化学或酶的方法使淀粉分子链被切断、重排、氧化或引入其它化学基团以改变其结构，从而使木薯淀粉具有更优良的性质，可适合新技术操作要求，使木薯淀粉具有更重要的实际意义。羧甲基木薯淀粉就是变性木薯淀粉中重要的一种。I．2羧甲基淀粉概述羧甲基淀粉(CarboxymethylStarch，简称CMS)又称羧甲基淀粉钠(NaCMS)或羧甲基淀粉醚，是一种冷水可溶性的阴离子型淀粉衍生物，颜色为白色或淡黄色粉末，无臭无味，难溶于酸和有机溶剂，易溶于水并充分膨胀，其体积大致是原来的200"--

3、300倍，具有吸湿性，其分子单元结构与羧甲基纤维素(CarboxymethylCellulose，简称CMC)相同，性状相近。羧甲基淀粉是一种典型的高分子电解质，在水中的性质受羧甲基取代度、溶液黏度、介质的酸碱度和外加电解质等因素的影响，具有羧基所固有的螯合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸功能等性质；也具有溶液的性能，如增稠、渗透、乳化、糊化、水分吸收、粘附性及成膜性(包括抗脂性及抗水性)，与重金属或碱土金属离子如钙、镁离子作用生成沉淀。羧甲基淀粉还具有良好的崩解性和促进药物溶出性，该性能优于海藻酸钠、羧

4、甲基纤维素。由于淀粉原料来源广，羧甲基淀粉生产成本比CMC低，醚化剂用量少、工艺简单，具有白度好、易溶解、粒度细、不结块、易分散等优点，在电焊条、纺织、印染、造纸、同化、食品、石油、选矿、胶黏剂等领域中，获得了广泛的应用，被誉为“工业味精”【r，J。低取代度的羧甲基淀粉仍需要加热才能糊化，随着取代度增加，糊化温度下降；取代度在O．15左右就能在冷水中溶胀。随着取代度增加，在水中溶解温度也随之降低；较高取代度时，在冷水中可溶，溶液透明性好。取代度大于O．3时，则可溶于水溶液：取代度在0．5"0．8时，在酸性溶液

5、中也不沉淀。桂林理工大学硕士学位论‘文1．3羧甲基淀粉的合成研究现状羧甲基淀粉钠自1924年问世以来，其发展速度非常快。国外20世纪60年代初已具备CMS的规模生产装黄；国内起步相对较晚，20世纪70年代虽有医药级CMS的研制成功，但其真正快速发展和拓宽应用领域是20世纪80年代后，高黏度CMS的研制始于20世纪90年代中期【引。近几年由于淀粉工业的快速发展，淀粉产量增长较快，产品结构得到调整。淀粉行业发展的同时，也存在一些需要解决的问题，如淀粉及深加工产品人均占有量低、综合利用率低、深加工高科技产品少、淀粉

6、转化率低等。目前合成CMS的方法主要有湿法、干法、半干法、溶剂法、微波法、挤压膨化法和滚筒法等。虽然工艺不同，但合成原理基本相同。1．3．1湿法湿法制备工艺是以水为介质，淀粉以悬浮颗粒的形式分散在水中制成淀粉乳，将一定浓度的氢氧化钠溶液和一氯乙酸加入淀粉乳中，在低于糊化温度下反应，再经中和、过滤、洗涤和干燥而得产品。由于水的加入，使得氢氧化钠和一氯乙酸易于进入淀粉颗粒结构中，反应均匀性高于干法和半干法制备工艺。该法反应体系含水率高。不使用有机溶剂，所得产品含盐率低，适合制备取代度低、水溶性差的产品。由于羧甲基

7、淀粉在冷水中容易糊化，在湿法制备羧甲基淀粉工艺中，能耗较大，操作繁杂，醚化剂利用率低，产品难于提纯，而且废水量大，造成环境污染。因此，湿法在工业上意义不大，现在已很少使用该法【91。湿法工艺流程：淀粉_碱化_醚化_中和_过滤一干燥一粉碎_包装。湿法工艺只适用于低取代度(DS<0．07)，在高含量浸渍林的碱性淀粉乳中进行，所得产品溶解性差、黏度低。但乌云等【loJ用湿法制备了取代度较高，溶解性较好，黏度较高的羧甲基淀粉，其工艺为：将淀粉与水按1：15的比例制得淀粉浆，然后按淀粉浆与40％氢氧化钠溶液以150：7

8、的比例(体积比)混合，在40℃下，反应40"．-'50rain后，再加入75％的～氯乙酸(反应液与一氯乙酸按15：l体积LL)，直到反应液呈襁糊状即得产物，产物的取代度DS=0．19。目前，国内外对高取代度高黏度羧甲基淀粉的研究报道很多，但对高取代度低黏度产品的研究报道很少。‘由于高取代度高黏度的产品不利于应用在要求高的固含量的体系中，因此丌发高取代度低黏度羧甲基淀粉具有重大的桂林理工大学硕士学位论