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1、第18卷,第6期光谱实验室Vol.18,No.62001年11月ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryNovember,2001肉桂酸的合成及其谱学研究¹裴静沈建红秦向东王学琳(首都师范大学化学系北京市西三环北路105号100037)摘要报道了肉桂酸的合成工艺,并用FT-IR、NMR、UV进行表征,并用MS研究其主要碎片的生成过程。关键词肉桂酸,波谱学。中图分类号:O657.32;O657.33文献标识码:B文章编号:1004-8138(2001)06-0715-041引言肉桂酸即桂皮酸,具有桂皮香味,
2、分子式为C9H8O2。主要用于制备酯类,如肉桂酸甲酯、乙酯;也可用作香料及表面活性剂;在农药方面用作生长促进剂、长效杀菌剂;还可用作测铀试剂。本文在[2]前人研究基础上,试验研究出新的合成工艺和操作方法,得到了精制纯品,绘制了FT-IR、NMR、MS及UV谱图,并进一步对其进行谱学研究。2实验部分2.1原理芳香醛和酸酐在碱性催化剂作用下,可以发生类似羟醛缩合的反应,生成不饱和芳香醛,称为Perkin反应。催化剂常用的是相应酸酐的羧酸钾或钠盐,有时也可用碳酸钾或叔胺代替,肉桂酸的制备是典型的例子,反应方程式如下:C6H5CHO+(CH3CO)
3、2OC6H5CHCHCOOH+CH3COOH碱的作用是促使酸酐烯醇化,首先生成醋酸酐碳负离子,接着碳负离子与芳香醛发生亲核加成反应,第3步是中间产物的氧酰基交换产生更稳定的B-酰氧基丙酸负离子,最后经B-消去产生肉桂酸盐。用碳酸钾代替醋酸钾,反应周期可明显缩短。反应过程见图1所示。此反应只得到反式肉桂酸(熔点133℃),顺式异构体(熔点68℃)不稳定,在较高温度下很容易转变为热力学更稳定的反式异构体。肉桂酸微溶于水,但其钠盐可溶于水中,因此采用水蒸气蒸馏来除去未反应完的苯甲醛,将溶液调至酸性后,肉桂酸结晶析出。2.2仪器与试剂2.2.1主要
4、仪器P-E1730型傅里叶变换红外光谱仪(美国);D/N15.011型手动压片机(美国);¹联系人,电话:(010)68902889(宅);(010)68902695(办)作者简介:裴静(1973—),女,江苏省宜兴市人,首都师范大学化学系分析专业99级研究生,主要从事环境分析方面的研究工作。收稿日期:2001-07-06716光谱实验室第18卷UV-265型紫外分光光度计(日本);R-24B型核磁共振波谱仪(日本);HP5988A型GC-MS仪(美国)。图1反应过程2.2.2试剂苯甲醛、醋酸酐、无水醋酸钾、碳酸钠、浓盐酸、KBr均为(AR
5、),CdCl3(光谱纯)。2.3实验步骤1)装好一套蒸馏装置,加入约15mL苯甲醛和几粒沸石,电热套加热升温进行蒸馏,用空气冷凝管冷凝,收集170—180℃之间组分,用一棕色瓶收集馏出液(防止变质),最终得到约10mL苯甲醛。2)在100mL圆底烧瓶中,混合3g新鲜熔焙的无水醋酸钾、7.5mL醋酸酐、5mL新蒸馏的苯甲醛。用电热套加热回流1.5—2h。开始有雾状物冒出,随后混合物由开始的无色渐变为黄色,回流高度约在第一个球下口处。最终得到红棕色液体和少量固体。3)反应完毕,将反应物趁热倒入500mL圆底烧瓶中,并以少量沸水冲洗反应瓶几次,使
6、反应物全部转移至500mL圆底烧瓶中。加入适量固体碳酸钠,使溶液呈微碱性,进行水蒸气蒸馏至馏出液无油珠为止,残留液呈桔黄色。4)水蒸气蒸馏残留液加入少量活性炭,煮沸数分钟趁热过滤,滤液为无色透明,在搅拌下往热滤液中加入浓盐酸至呈酸性。冷却,待结晶全部析出,抽滤收集,以少量冷水洗涤,干燥,得粗产品,产量约为4g。可在热水或稀乙醇中重结晶,进一步纯化。3结果与讨论3.1红外光谱与解析表1肉桂酸的红外光谱各主要谱带及归属肉桂酸的红外光谱图、峰值、主谱带位置(cm-1)归属谱带位置(cm-1)归属要谱带及其归属,见图2和表1。3200—2500MO
7、H12881127BCH1685MCO10801030COH3.2紫外光谱与解析160015001450MCC935由紫外光谱图3可以看出:142513301289MCO与DOH715690CCH(ARH)1)位于277.9nm处存在B带相互作用(A=0.335);2)在239.9nm处有E2(K)带(A=0.701)。第6期裴静等:肉桂酸的合成及其谱学研究717图2肉柱酸的红外光谱图图3肉桂酸的紫外光谱图3.3核磁共振谱与解析1)D=10.7ppm为—COOH的1个H;2)D=7.35ppm为苯环的5个H;3)D=6.4ppm的双峰与7.
8、7ppm的双峰为双键上两个H的偶合峰。图4肉桂酸的核磁共振谱图1图4采用SFC-NMR联用技术记录5种维生素A醋酸盐异构体的HNMR谱,样品是浓度为30%的维生素A醋酸盐溶液(加
