浅谈格氏反应与高考命题

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1、浅谈格氏反应与高考命题在高考的有机试题中,往往给出一定的陌生信息,以期考查学生的学习潜力。而竞赛的要求较高,高考中给定的某些信息反倒成了已知而不再呈现。纵观近些年的高考试题,格氏反应作为信息反复出现,如2006年的重庆理综、2012年的天津理综和2013年的江苏化学。格氏试剂在苏教版教材《有机化学基础》中作为“拓展视野”的栏目予以介绍:“它是由法国化学家格利雅于1901年发现的。通过卤代烃与镁(用醚作溶剂)作用得到烃基卤化镁(RMgX,也称为格氏试剂),烃基卤化镁与其他物质(如卤代烃、醛、二氧化

2、碳等)反应可以实现碳链的增长,得到烃、醇、羧酸、酮、胺等多种有机化合物。[1]”  1格氏试剂与格氏反应简介  1.1格氏试剂  格氏试剂通常是用有机卤素衍生物(卤代烷、活泼卤代芳烃等,其中溴代烷用得最多)与金属镁在绝对乙醚(absoluteetherordryether)存在下作用而成。反应方程式如下:  (实验中常用一小粒碘和温水浴引发)  乙醚(也可四氢呋喃)不仅是生成的有机镁化合物的溶剂,同时也和RMgX结合成络合物,结构如图1。C-Mg键为共价键,Mg-X键基本上是离子键,即:R-Mg

3、+X-。C-Mg键的成键原子的电负性不同,C为2.50,Mg为1.23,C的电负性大于Mg,导致成键电子富集于C一方,起碳负离子的作用,使得烃基带部分负电荷,Mg带部分正电荷,C-Mg键是强极性键,即:  1.2格氏反应  通常把格氏试剂和醛、酮、酯的加成反应叫做格氏反应,烷基锂也能进行此反应[3]。  格氏试剂的发明将有机合成技术向前推进了一大步,用它可以增长碳链。它不仅可以用于合成烃类、醇类、醛类和酮类,还可以用于合成羧酸、硫醇、亚磺酸以及金属有机化合物等,如在苏教版教材《有机化学基础》中,

4、还例举了格式试剂在有机合成中的应用[4]:  2醇在高中化学的重要地位  在有机化学中,醇是烃的含氧衍生物的开篇,是有机合成中应用极广的一类化合物,不仅用作溶剂,其中的羟基还是有机合成中关键的官能团,它可转变为别的官能团的各族化合物。伯醇和仲醇分别催化氧化为醛和酮,又是醇的转化的重要岔路口。其关系如图2所示:[5]  3高中阶段合成醇的方式的局限性  在高中阶段,合成醇的方法主要有:卤代烃水解法;烯烃水化法;醛、酮的还原法等。无论上述哪种方法,都只是官能团的变化,碳架并未发生变化。由水煤气合成和

5、淀粉发酵产物获得也相对单一,从有机合成的角度看,有着较高的局限性。几十年来,高考对醇的考查也相当精细,对醇的合成方面的背景信息不断拓展,例如有些地区的高考或模拟中出现烯烃的硼氢化-氧化(如2009年全国理综卷1的第30题)、氢化铝锂还原羧酸、格氏试剂法合成醇的背景信息。  4利用格氏试剂合成各种醇进行考查的价值  实验过程如下:  ①合成格氏试剂:实验装置如图3所示。向三颈瓶加入0.75g镁屑和一小粒碘,装好装置,在恒压漏斗中加入3.2mL溴苯和15mL乙醚混匀,开始缓慢滴加混合液。待反应引发后

6、开始搅拌,继续滴完后待用。  ②制备三苯甲醇:实验装置如图3所示。将5.5g二苯酮与15mL乙醚在恒压漏斗中混匀,搅拌,滴加。40℃左右水浴回流0.5h,加入20mL饱和氯化铵溶液,冷却,放好,待提纯。  ③提纯:用图4所示装置进行提纯。  (1)合成格氏试剂过程中,为加快反应速率以及提高格氏试剂的产率,可采取的措施有。  (2)合成格氏试剂过程中,如果混合液滴加过快  将导致格氏试剂产率下降,其原因是。  (3)在制备三苯甲醇的过程中,不能先将20mL饱和氯化铵溶液一起加入后再水浴回流的原因是

7、  。  解析:(1)对于已给定物质,加快反应速率要从改变浓度、压强、温度和催化剂等角度考虑;综合考虑反应物及装置特点,排除浓度、压强和催化剂的因素,为防止反应物大量挥发,选择适当的温度。由于合成格式试剂是液相与固相的反应,为使其充分进行,选择搅拌操作。(2)参考已知③,三颈瓶中已生成的格氏试剂会与溴苯反应生成副产物联苯,使产率下降。(3)参考已知①,格氏试剂易与水反应,使三苯甲醇产率降低。  例2(2013江苏高考)化合物A(分子式为C6H6O)是一种有机化工原料,在空气中易被氧化。A的有关转

8、化反应如下(部分反应条件略去):  例3(2013年浙江省高中学生竞赛)1912年VictorGrignard因其对格氏试剂的研究而获诺贝尔化学奖。格氏试剂RMgX由Mg和卤代烃RX在室温下的干燥乙醚中反应得到。格氏试剂具有很强的碱性以及很强的亲核进攻能力,广泛用于复杂有机化合物的合成。化合物G的结构如下图所示,是著名的香料,其合成路线如下(问题略):  6结束语  格氏反应是高考重要的背景信息,也是高中阶段知识的延伸,与高中化学有着密切的联系。鉴于中学的实际,格氏试剂法合成醇作为信息还只限于格

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