过渡金属表面乙醇脱氢机理理论研究

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1、中图分类号：O641.12+1单位代码：10425学号：B0904108博士学位论文ChinaUniversityofPetroleumDoctoralDissertation过渡金属表面乙醇脱氢机理理论研究TheoreticalInvestigationofEthanolDehydrogenationMechanismonTransitionMetalSurfaces学科专业：材料学研究方向：新能源材料与能源新材料作者姓名：李明指导教师：郭文跃教授二〇一二年四月TheoreticalInvestigati

2、onofEthanolDehydrogenationMechanismonTransitionMetalSurfacesADissertationSubmittedfortheDegreeofDoctorofMaterialsScienceCandidate：LiMingSupervisor：Prof.GuoWenyueCollegeofMechanical&ElectronicEngineeringChinaUniversityofPetroleum(EastChina)关于学位论文的独创性声明本人郑重声

3、明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学（华东）或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学（华东）有权使用本学位论文（包括但不限于其印刷版和电子版）

4、，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门（机构）送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签名：日期：年月日指导教师签名：日期：年月日摘要密度泛函理论（DensityFunctionalTheory，DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。自建立以来，密度泛函理论被广泛应用于金属表面各种吸附及简单催化

5、反应机理的研究。近年，周期性DFT方法对复杂反应机理的研究不断深化，极大地推动了金属表面复杂脱氢反应机理的研究。作为典型的例子，有机小分子乙醇在过渡金属表面的脱氢反应是当前实验研究的一个热点多相催化过程。乙醇作为一种理想的氢载体，有其自身无可比拟的优势。同时，乙醇在重整制氢及直接燃料电池等体系中都有着广阔的应用前景，这对于绿色能源开发及环境保护等都具有深远的意义。目前，对乙醇脱氢的相关研究仍然处于初步阶段，有必要对过渡金属催化乙醇脱氢反应机理予以系统的理论研究，这样一方面可以拓展DFT方法在处理金属表面复杂

6、催化反应体系的应用，另一方面可以深化人们对过渡金属催化乙醇脱氢反应微观机理的认识，为实验探索新型高效的催化剂提供重要的理论线索。由于反应机理的复杂性以及实验手段自身的局限，目前人们对乙醇脱氢机理的认识还不够深入，特别是从微观层面对其C–C键断裂机制以及反应选择性控制因素了解较少。因此，本论文的主要工作是以乙醇脱氢反应为目标反应体系，以相关实验研究为背景，使用第一性原理的DFT计算方法并结合周期性平板模型，研究过渡金属催化乙醇脱氢反应机制。在此基础上，重点围绕乙醇脱氢反应微观机理及反应选择性问题研究了以下几方

7、面内容。乙醇脱氢反应微观机理：从原子层面上来看，反应选择性是不同反应通道之间进行快慢的问题，是微观反应动力学的宏观表现。乙醇脱氢反应涉及到C–H、C–O、O–H、C–C等不同类型化学键的断裂以及多种吸附中间体，其反应路径复杂，反应选择性与反应微观过程密切相关，因此有必要对乙醇脱氢反应微观机理予以详尽认识。本论文首先研究了Pd(111)表面乙醇解离脱氢反应微观机理。通过研究Pd(111)表面乙醇及其裂解中间体的吸附特点及基元反应过渡态结构，对相应的基元反应热力学及动力学参数等予以计算，并结合try-and-e

8、rror思想方法构建整个脱氢反应网络，从而对整个脱氢反应机理予以分析讨论。研究结果表明，反应过程中涉及到的反应中间体的最稳定吸附结构都通过与表面金属原子成键替代失去的H原子而遵从气相键序规则，也就是C原子呈正四价而氧原子为负二价。整个解离脱氢反应遵从如下反应路径：CH3CH2OH→CH3CHOH→CH3CHO→CH3CO→CH2CO→CHCO→CH+CO→CO+H+CH4+C，反应速率i控制步骤为CH3CO的C