锂离子电池正极材料

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1、锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd

2、-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】

3、。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。1．2锂离子电池发展概况锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方

4、面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand的“摇椅电池(Rockingchairbatteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式

5、”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0VvsLi+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极

6、材料。然而作为理想的锂离子正极材料，应具备以下性能：(1)金属离子在嵌入含锂化合物时应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高。(2)含锂嵌入化合物应允许大量的锂能进行可逆的嵌入和脱出，得到高的电容量。(3)在进行锂的嵌入和脱出过程中，主体材料的结构没有或很少发生变化，以确保电极具有良好的可逆性，氧化还原电位随着锂含量的变化应比较小，从而使得电池的输出电压不会发生明显的变化。(4)含锂嵌入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，能够大电流充放电。(5)含锂嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性，不溶于电解液，也不与电解质等发生化学反

7、应。(6)锂离子在含锂嵌入化合物中的化学扩散系数应尽可能的大，以确保良好的电化学动力学特性。(7)从商品化的角度而言，含锂嵌入化合物还要有来源广泛、价格低廉、对环境友好等特点。1．6正极材料的发展现状锂离子电池正极材料中的活性物质大多数是含锂的过渡金属氧化物。目前，对正极材料的研究主要集中在钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。LiCoO2有3种物相，即层状结构相、尖晶石型结构相和岩盐结构相。目前在锂离子电池中应用最多的是层状钻酸锂，为二维层状结构【9】。钴酸锂是最早发现也是目前研究的最深入的锂离子电池正极材料，理论容量为273