聚偏氟乙烯分离膜材料之辐射接枝优化研究

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1、聚偏氟乙烯分离膜材料之辐射接枝优化研究第一章绪论1.1引言含氟聚合物是指主链或侧链上与碳原子共价相连的氢被氟完全或部分取代的聚合物，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯/乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（FEP）、聚氟乙烯（PVF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。C-F键的键能高达485kJ•mol-1，是所有C-X共价键中键能最大的化学键。大量C-F基团的存在使含氟聚合物拥有许多优良性质，如优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、耐溶剂性、低可燃性和低吸湿性等[1]。正是这些特殊的性能使得含氟材料在各个领

2、域获得了极其广泛的应用。含氟聚合物诞生之初最先被应用到军事上，在技术成熟后，含氟聚合物逐渐普及到了各个行业各个领域，如分离膜[2-4]、空间材料[5,6]、保护涂层[7]、各种管材和生物材料等。膜技术是当代高效分离新技术，它具有分离效率高、能耗低、过程简单、操作方便、不污染环境等优点。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发利用和再生关系极为密切，得到了全世界各国的高度重视[8]。膜分离技术研究中至关重要的方面是要选择性能优良的膜材料。聚偏氟乙烯不仅具有含氟聚合物的优良性质，而且是耐溶剂性和加工稳定性综合平衡适度的材料，特别适合用作高分子分离膜材料。

3、20世纪80年代中期，美国Millipore公司首先开发了PVDFDurepore微孔膜并推向了市场。随后，美国、日本等又将PVDF膜的商品组件应用于水处理、食品和医药等领域。近年来，我国也开始将PVDF膜用于膜蒸馏、气体净化等方面，研制出了PVDF平板膜、平板微孔膜和中空纤维微孔膜。但在PVDF膜的应用中遇到一个突出的问题，即由于PVDF膜表面的疏水性极强，与水分子之间无氢键作用，使得蛋白质等有机分子容易在膜表面吸附而导致膜被污染，且膜污染具有不可逆性，导致膜通量下降，使得分离效果变差，缩短膜的使用寿命[9]，从而限制了PVDF膜的应用范围。为了使P

4、VDF膜更好地应用于水处理领域，许多研究者认为改变其表面的亲水性，可减少蛋白质等在膜表面的沉积与吸附，避免或减少膜污染现象的发生。大量研究表明，通过表面改性，可在含氟聚合物的表面引入不同的功能基团，而不会改变其本体性质。因此。通过对膜表面接枝分子的设计和选择，可赋予传统分离膜更多的功能，增大膜的润湿性，提高膜的抗污染能力，改善膜材料的生物相容性，使其在检测、分离纯化、药物控释等领域获得应用[10]。1.2高分子分离膜材料第二次世界大战后，高分子化学的发展促进了人们对气体通过高分子膜的渗透现象的研究。随着工业发展的需要与日俱增，膜分离技术开始受到了全世界

5、的广泛关注，逐渐开展了大规模的工业应用，进入飞速发展的新阶段。作为一种新型的分离技术，膜分离技术是指用天然或人工合成的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。相对于传统的分离方法，膜分离技术具有能耗低、分离性能好、无二次污染、操作简单等优点，因此在目前能源短缺和环境污染日益严重的时代，膜分离技术得到普遍重视，工业化应用范围已从原来的苦咸水淡化、海水淡化，发展到废水处理、纯水超纯水制备、化工分离、食品加工、生物和医药制品提纯、气体分离、贵重金属提取以及有机物和无机物的分离、浓缩、精制与提纯等领域[

6、11]。分离膜是膜分离技术的关键，也是膜分离技术研究发展的方向和重点。膜通常被描述成将两相隔开并且允许某种成分优先通过的薄层障碍物。一般而言，膜很薄，厚度在几微米、几十微米至几百微米之间。根据制膜材料，膜可分为有机膜和无机膜，其中最主要的膜材料是有机物。目前，研究和已经应用的聚合物分离膜材料主要有纤维衍生物类、聚脂类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺、聚烯烃类、含氟聚合物类、含硅聚合物类等，由这些聚合物制备成的分离膜，在液体的微滤、超滤、纳滤、反渗透处理膜过程，气体分离与净化膜过程，气液分离膜过程及其它衍生膜分离过程中占有主导地位。第二章PVDF粉体辐射接枝

7、NVP的研究2.1PVDF粉体共辐射接枝NVP将PVDF粉末在80℃真空烘箱中干燥至恒重，然后将3gPVDF粉末加入辐照管中，再加入一定量不同体积百分浓度的NVP-甲醇溶液和阻聚剂六水合硫酸亚铁铵(c(Fe2+)=3mmol/L)，经过一定时间超声分散、通氮除氧后密封，在室温下利用60Co-γ射线进行共辐射接枝聚合反应，到设定辐射剂量后停止。得到的接枝共聚物经抽滤，置于索氏抽提器中用去离子水抽提72h，除去未反应的NVP及其均聚物，60℃下真空干燥至恒重，得到不同接枝率的PVDF-g-PNVP接枝共聚物。以乙醇、水等为反应溶剂的共辐射接枝实

8、验过程同上。当辐射吸收剂量为40kGy，阻聚剂中Fe2+浓度为3mmol/L时，PVDF粉体在