热电池镍系正极材料的研究

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1、学校代号10532学号B1413S0353分类号TB34密级公开博士学位论文热电池镍系正极材料的研究学位申请人姓名金传玉培养单位材料科学与工程学院导师姓名及职称周灵平教授符立才副教授学科专业材料科学与工程研究方向电子与新能源材料论文提交日期2017年11月10日学校代号10532学号B1413S0353密级公开湖南大学博士学位论文热电池镍系正极材料的研究学位申请人姓名：金传玉培养单位：材料科学与工程学院导师姓名及职称：周灵平教授符立才副教授学科专业：材料科学与工程研究方向：电子与新能源材料论文提交日期：2017年11月10日论文答辩

2、日期：2017年12月11日答辩委员会主席：陈小华教授TheReasearchonNickel-containingCathodeMaterialsinThermalBatteriesByJINChuanyuB.E.(ShandongUniversityofTechonlogy)2012AdisserationsubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofDocterofEngineeringinMaterialScienceandTechnologyint

3、heGraduateschoolofHunanUniversitySupervisorProfessorZhouLingpingProfessorFuLicaiNov.2017热电池镍系正极材料的研究摘要热电池是一种具有高比能量且能在苛刻环境下正常放电，广泛应用于军事武器和太空探索等领域的不可充电热激活电池。当前，镍系化合物(NiCl2、NiS2)被认为是高比能量和长寿命热电池体系的理想正极材料。然而，镍系正极材料的低电导率及在高温放电下与电解质易熔浸、易热分解等缺陷导致其放电性能远低于理论值。针对镍系正极材料的上述问题，本论文将纳

4、米化和碳包覆引入到镍系正极材料的改性中，构筑具有高导电率、高热稳定性的复合型镍系正极材料，揭示了大电流下纳米化和碳包覆效应提高高温放电性能的规律。采用硬脂酸高温碳化合成碳包覆NiCl2复合材料。部分石墨化的碳在片状NiCl2表面形成包覆层，提高了其导电性及比表面积。研究表明残余碳还具有缓解NiCl2与电解质的熔浸趋势，限制反应产物向电解质迁移，增强NiCl2正极结构稳定性的效应。以LiB为负极，三元熔盐（9.6wt.%LiF-22wt.%LiCl-68.4wt.%LiBrm.p.=436℃）为电解质进行放电（下同），测试表明碳包覆N

5、iCl2正极的激活时间明显降低，比能量明显提高，在0.1Acm-20.5Acm-2的电流密度下放电(放电条件480℃-0.8V)，比能量分别达到1016Whkg-1和641Whkg-1。高比能量，短放电时间放电特征使NiCl2/C正极只适用大功率热电池体系。采用球磨-低温烧结法制备高比容量纳米NiS2正极材料。以羰基镍粉和升华硫为原料，利用球磨法制备NiS2的前驱体Ni3S2，将前驱体在400℃烧结1h即可获得86nm左右的纳米级NiS2颗粒。纳米化不仅能够增大NiS2与电解质接触面积，提高电导率，而且还加速NiS2等中间相的反应

6、速率，进而提高颗粒内部NiS2的利用率，提高放电性能。NiS2正极在0.1Acm-2下，其比容量和比能量分别达到794mAhg-1和1263Whkg-1，在0.5Acm-2下为654mAhg-1和950Whkg-1，综合放电性能明显优于微米级NiS2正极。纳米化的最大缺陷就是降低了NiS2的热稳定性，使得在更高放电温度（≥550℃）下有着较差放电性能。借助硬脂酸高温碳化构建具有高热稳定性的碳改性纳米NiS2无壳石榴结构正极材料。碳能够提高纳米NiS2的热稳定性，纳米NiS2粉末的起始分解温度由400℃升高至590℃。NiS2/C正极

7、在不同温度下都表现出比纳米NiS2正极更为优异的放电性能（截止电压1.4V）。特别是在放电温度为500℃时，其比容量和比能量达到最佳，在0.1Acm-2下分别为610mAhg-1和1082Whkg-1。此外，NiS2/C正极在700℃下也保持较好的放电性能。无壳石榴结构在纳米NiS2正极放电过程中除了保持颗粒纳米效应及提高导电性外还具有多重增强效应：1）保持正极在高温下的结构稳定性，防止正极因化学反应及电解质流动导致结构坍塌；2）防止放电产物Ni单质向电解质迁移，提高稳定性。II博士学位论文以硬脂酸高温热分解的碳为骨架，制备碳包覆N

8、iS2/NiCl2复合正极材料。碳包覆NiS2/NiCl2正极在550℃的最佳放电性能，高于NiS2/C正极在500℃时的放电性能，且最高放电电压约2.7V，其比容量高达1132mAhg-1，比能量为1907Whkg-（10.1Acm