测试表征手段及其原理应用

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1、X射线光电子能谱分析1．定义及原理X射线光电子能谱分析(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱(ElectronSpectro

2、scopyforChemicalAnalysis,ESCA)[1]。1887年，HeinrichRudolfHertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D.Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照相平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。2．主要应用1元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。2元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度。3固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成

3、，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。4化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。5分子生物学中的应用，e.g.,利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。简介以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS或ESCA[1]。处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子,以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。周期表

4、上第二周期中原子的1s电子的XPS谱线见图1。结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏），因此,通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。除了不同元素的同一内壳层电子（innershellelectron）（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移（chemicalshift）。这是由于内壳层电子的结

5、合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大，CF婣中碳原子的C(1s)结合能最高（图2）。通过对化学位移的考察,XPS在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点[2]：（1）可以分析除H和He以外的所有元素

6、，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度可达10-18g。XRD分析峰的面积表示晶体含量，面积越大，晶相含量

7、越高。峰窄说明晶粒大，可以用谢乐公式算晶粒尺寸。峰高如果是相对背地强度高，表示晶相含量高，跟面积表示晶相含量一致。峰高如果是A峰相对B峰高很多，“两峰的高度比A/C”相对标准粉末衍射图对应峰的高度比要大很多，那么这个材料是A方向择优取向的。能量色散X射线谱英文全称：EnergyDispersiveSpectroscopy原理：利用不同元素的X射线光子特征能量不同进行成分分析。与WDS相比具有以下优缺点：优点:（1）能谱仪探测X射线的效率高。（2）在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和

8、计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。（3）结构简单，稳定性和重现性都很好（4）不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。缺点：（1）分辨率低.（2）能谱仪只能分析原子序数大于11的元素；而波谱仪可测定原子序数从4到92间的所有元素。（3）能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，因此必须时时用液氮冷却。