钙钛矿结构及相关功能材料

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1、第二章钙钛矿结构及相关功能材料2.1钙钛矿结构2.2压电及铁电材料2.3巨磁阻及庞磁阻效应2.4其它应用参考书目：王中林，康振川。功能与智能材料-结构演化与结构分析，科学出版社，2002（第三章）2.1钙钛矿结构（Perovskite）当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也是当前材料科学研究领域的热点之一。Ca2+O2-Ti4+1）钙钛矿结构钙钛矿结构通式可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系，是一种复合金属氧化物。典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3A位离子：一般为碱土或稀土离子rA>0.

2、090nmB位离子，一般为过渡金属离子rB>0.051nm以CaTiO3为例讨论其配位关系Ca2+Ti4+O2-结构描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在位于体心的八面体间隙中。钙钛矿晶体结构OAB钙钛矿结构中基本的(AO3)4-(111)面的密堆层氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较

3、大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t称为容差因子（ToleranceFactor）。t=1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有在t接近1或高温情况下出现。2）结构特点：t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t<0.77时，以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。正

4、、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3复杂的：A(B1-xBx)O3,(A1-xAx)BO3,(A1-xAx)(B1-yBy)O33）功能特性的起源正离子和/或负离子偏离化学计量正离子构型畸变混合价Ca2+Ti4+O2-以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进

5、行复合、还原、再氧化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子可动性或者改变其电磁性能。2.2压电及铁电材料2.2.1电介质的极化电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成偶极子的过程。自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。例：由热运动引起的自发极化自发极化主要是由晶体中某些离

6、子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。BaTiO3：钙钛矿型结构••••••••°°立方晶系（大于120oC）：晶胞常数：a=4.01A氧离子的半径：1.32A钛离子的半径：0.64钛离子处于氧八面体中，两个氧离子间的空隙为：4.01－2×1.32=1.37钛离子的直径：2×0.64=1.28钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短）四方晶系如果在两个轴向发生畸变正交晶系若沿体对角线[111]方向发生畸变三方晶系菱

7、面体格子由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。2.2.2压电和热释电效应在机械应力的作用下介质发生极化，形成晶体表面电荷的效应称为压电效应。反之，当外加电场于晶体，晶体发生形变的效应称为逆压电效应。逆压电效应也称电致伸缩效应。这样的性质称为晶体的压电性。具有压电效应的晶体称为压电体。热释电效应：具有自发极化的晶体在温度发生变化，其极化状态的发生改变，使电介质对外显电性。铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。2.2.3铁电性自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，

8、从而使这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。钙钛矿