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1、反钙钛矿材料aNTI-perovskite研究背景20世纪80年代以来，钙钛矿结构过渡金属氧化物AMO3及其层状衍生物呈现了丰富的物理内涵和广阔的应用前景，例如高温超导，庞磁电阻，多铁性等，一直是凝聚态物理和材料科学的研究热点。与钙钛矿结构类似的反钙钛矿结构也受到极大关注，3d过渡金属反钙钛矿化合物AXM3(A为主族元素；X=B,C,N等；M为3d过渡族元素)具有超导，巨磁阻，近零电阻温度系数，负热膨胀，磁致伸缩，压磁效应以及磁卡效应等物理性能。反钙钛矿结构反钙钛矿化合物化学通式为AXM3属于立方晶系中的Pm¯3m（NO.211）空间群A：多为主族或稀土元素，位于
2、顶角位置X：为B，C，N，P等轻元素，位于体心M：过渡金属元素，位于面心反钙钛矿结构A+1Cu,AgA+2Mg,Zn,CdA+3Al,Ga,InA+4Ge,Sn3d族过渡金属反钙钛矿材料常见的An+原子ACM3（A=Na,Mg,Al,Si;M为3d过渡金属）的基态晶胞参数反钙钛矿结构AXM3中的A位替代效应以ACNi3（A=Na,Mg,Al,Si）为例A原子的作用：主要是提供有效价电子。对A位原子进行掺杂或者替换，不会较大改变能带结构。具有相同有效价电子数的A位原子，对应的AXM3的电子结构也十分类似。A位原子的替代和掺杂效应可以用刚带模型推测。反钙钛矿结构AXM
3、3中的X位替代效应对于巡游电子体系，费米能级附近的电子结构对于材料性质非常重要。以MgXNI3为例，由于X原子的2p电子和Ni的3d电子在费米能级附近有较强的杂化，对应着π*反键态，因此在费米面附近，X原子的2p电子对电子结构的影响很大。AXM3的X位原子的p轨道和M原子的d轨道之间有较强的杂化，因此X位的掺杂和替代效应不能简单的用刚带模型推测，还需要考虑杂化情况变化带来的影响。反钙钛矿结构AXM3中的M位替代效应在3d过渡金属反钙钛矿化合物AXM3中，费米面附近的电子态主要由M原子的3d电子贡献，M原子的3d电子很大程度上决定了材料的性质。对AXM3的M原子进行
4、掺杂时，在费米面附近的电子结构可以视作掺杂原子核母体原子的3d电子结构的叠加。结合母体的电子结构，可以定性推测材料的电子结构，磁性的变化趋势。反钙钛矿材料分类Mn基：ACMn3ANMn3Fe基：Fe3AlHFe4CNi基：ACNI3ANNI3ABNI3MgCNi3Sc基：InB1-xSc3Sc3AlNAlCSc3……Mg基：AsNMg3SbNMg3。。。。Cu基：PbCu3NRhCu3NRuCu3NLi基：Li3OX(X=F,Cl,Br)此外，[Cu(H2O)4]3[(MF6)(M’F6)],Li3OA1-XAX等的研究比较前沿。Mn基反钙钛矿(ACMn3)Mn基
5、反钙钛矿一般具有良好的导热和导电性能，最大的特点是具有巨大的各向同性负热膨胀特性和磁性。反钙钛矿材料分类ACMn3(A=Al,Ga,In,Sn,Zn)有着相似的能带结构，但是磁性质差别巨大：表现为同样温度，压力，磁场条件下磁状态不同和相变状态的不同。磁性与A位原子有很大关系：当A位元素为电子层数较少的Al时，AlCMn3和AlNMn3皆为铁磁性；当电子层数增加时，A和Mn原子发生交换作用，使体系获得复杂的磁结构。到目前为止，对ACMn3的磁性机制还不明朗，还需进一步研究。AlCMn3的能带结构和电子密度图反钙钛矿材料分类Mn基氮化物的负热膨胀曲线Mn基反钙钛矿(A
6、NMn3)Mn基氮化物具有巨大的各向同性负热膨胀特性，并且系数与温区可调。负热膨胀机理是磁容积效应产生的晶格收缩超出了声子振动引起的晶格膨胀。反钙钛矿材料分类Ni基反钙钛矿AXNi3(A=Al,Ga,Zn,Cd,Mg,X=C,B,N)2001年发现MgCNi3(Tc=8.4K)具有超导电性，a=3.82A此外，含碳镍基化合物中CdCNi3（Tc=3K）也发现有超导电性,含氮化合物中只有ZnNNi3具有超导电性。对MgCNi3的研究发现，只有碳含量达到一定程度才能产生超导电性，且随着C含量的降低，Tc也减小，至今未见Mg元素含量对超导电性之间关联的报道。对MgCNi
7、3的超导机理提出了巡游电子磁性模型和BCS电声耦合机制，但由于实验样品的制备难以保证纯度，所以还需要时间验证。反钙钛矿材料分类Li基反钙钛矿Li3OX(X=F,Cl,Br)属于pm-3m空间群，a=b=c,α=β=γ=90°晶格参数F(3.72),Cl(3.91),Br(4.01),a=0.1nm反钙钛矿Li3OX（F,Cl,Br）的能带结构（a）X=F;(b)X=Cl;(c)X=Br.经计算所得，三者都是宽带隙（4~4.5V）的绝缘体材料，具有较宽的电化学窗口，同时由于较高的离子电导率，因此作为锂电池的电解质材料有很大潜力。Li3OF晶格动力学和热力学均不稳定L
8、i3OCl
