烯类高聚物胶黏剂

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1、第四章烯类高聚物胶黏剂一、乳液聚合1、概述单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2µm（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。补充知识：优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用PVC糊用树脂

2、，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。2、乳化剂及乳化作用1）乳化剂分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的烷基与苯基的组合基团。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：，其中R为C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30

3、。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。2）乳化作用乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（图5—3）。图4—1乳化剂在水中的溶解和胶束的形成胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300n

4、m。乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5—4所示。图5—4十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018个/cm3，单体液滴1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图5—5）。图4—2乳液

5、聚合体系示意图乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增容。3、乳液聚合机理1）聚合场所在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发

6、聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；

7、反之，胶束成核，如St。2）乳液聚合速率与分子量乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.05～0.2µm。图5—6乳液聚合动力学曲线乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：Rp=kp