大学化学---刘克松---第三

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1、各位同学，下午好！第三章水化学与水污染掌握稀溶液的通性，包括蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；掌握离子平衡规律，包括酸碱解离平衡规律和缓冲溶液性质、配离子平衡规律等；初步掌握离子平衡中典型问题的计算，如pH值、溶解度、溶度积等。2、多元弱酸的解离平衡可见，Ka1>>Ka2，即二级解离难于一级。原因：S2-对H+的结合能力强于HS-；一级解离产生的H+使二级解离倾向于左移。分级解离，每级平衡。以H2S为例25℃下H2S(aq)H＋(aq)＋HS－(aq)一级解离HS－(aq)H＋(aq)＋S2－(aq)二级解离近似处理：c(H+)=c(

2、H+)1+c(H+)2c(H+)1c(HS-)=c(HS-)1-c(HS-)2=c(H+)1-c(H+)2c(H+)1(3-3-6)与酸的浓度无关，为常数H2S(aq)H＋(aq)＋HS－(aq)一级解离HS－(aq)H＋(aq)＋S2－(aq)二级解离代入Ka1、Ka2，并整理得：2、多元弱酸的解离平衡多元弱酸解离产生的H+一般可按一级解离简单计算应了解：上式并不表明解离的S2-(aq)与H+(aq)浓度比为1:2，只表明平衡溶液中H+(aq)、S2-(aq)及H2S(aq)三浓度间的关系服从K的表达式。(3-3-7)将一级解离平衡与二级解离平衡二式相加得：

3、H2S(aq)2H+(aq)＋S2-(aq)2、多元弱酸的解离平衡例3-3、计算25℃时，浓度为0.10mol·dm-3的氢硫酸溶液中的pH值、氢硫酸根及硫离子浓度。解：计算结果也表明，二级解离困难得多。2、多元弱酸的解离平衡例3-4、计算25℃时，在浓度为0.1mol·dm-3的饱和氢硫酸溶液中加入足够量的盐酸后，溶液的pH＝1.0,求硫离子浓度。解：二例比较，溶液酸性增大时c(S2-)大大减小。2、多元弱酸的解离平衡H2S(aq)2H+(aq)＋S2-(aq)三、同离子效应与缓冲溶液1、同离子效应在弱电解质溶液中，加入与之具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离

4、平衡向左移动的现象，称为同离子效应。例：HAc(aq)H+(aq)＋Ac-(aq)＋NaAc(aq)Na+(aq)＋Ac-(aq)NaAc的加入，平衡左移，结果降低了H+(aq)浓度，离解度α降低。自发平衡由化学反应等温方程：NaAc的加入：增加了Ac-(aq)浓度，使Q增加，ΔrG增加，平衡左移。同理，NH3·H2O中加入NH4＋也产生同离子效应。平衡时：1、同离子效应2、缓冲溶液及其计算是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。其pH值，在一定范围内，不会因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化。实例如：HAc-NaAc缓冲溶液；NH3·H2O-NH4Cl缓冲

5、溶液；HAc(aq)H+(aq)＋Ac-(aq)ceq/mol·dm-3ca-xxc盐＋x足够多外加少量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡右移。均可使得pH值基本不变。缓冲溶液就像是H＋、OH－的仓库，具有储藏或释放H＋、OH－的能力。缓冲溶液的缓冲能力是有限的；通式可表示为：共轭酸H＋＋共轭碱(3-3-11)共轭碱：共轭酸HAc、HF、NH4+、HCO3-、H2CO3、H2PO4-…Ac-、F-、NH3、CO32-、HCO3-、HPO42-…2、缓冲溶液及其计算半导体工业中，HF和NH4F的混合腐蚀溶液(缓冲溶液)去除硅片表面氧化物；金属材料表面防护进行电镀的

6、电镀液；土壤中含H2CO3－Na2CO3和NaH2PO4－Na2HPO4，以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲溶液体系，保持土壤pH值，保证了植物的正常生长；人体血液中的主要缓冲溶液体系也是H2CO3－Na2CO3和NaH2PO4－Na2HPO4，维持pH＝7.4±0.05。若其值发生突变，将引起“酸中毒”或“碱中毒”症，一般pH的改变大于0.4单位时，人就会有生命危险。缓冲溶液的应用意义：2、缓冲溶液及其计算平衡常数：平衡如：HAc(aq)H＋(aq)＋Ac－(aq)c0/mol·dm-3ca0c盐ceq/mol·dm-3ca-xxc盐＋x解得x：2、缓冲溶液及

7、其计算同理，NH3·H2O－NH4Cl构成的缓冲溶液有：其中pKa=-lgKa2、缓冲溶液及其计算Kw:22oC时水的离子积，Ka·Kb=Kw=1×10-14体积一定时：缓冲溶液少量稀释时pH值只与n共轭酸/n共轭碱有关，而与溶液总体积无关，缓冲溶液的pH也能基本保持不变。2、缓冲溶液及其计算Ka：共轭酸的解离常数缓冲溶液的pH值与Ka及c共轭酸/c共轭碱有关；而缓冲溶液的缓冲能力与c共轭酸、c共轭碱及其比值有关。当c共轭酸、c共轭碱较大，且c共轭酸/c共轭碱＝1时，缓冲能力最大，此时pH=pKa。一般的缓冲溶液ca/c盐值在0.1~10之间。所以缓冲溶液对pH值

8、的缓冲范围