大学化学---刘克松---第二(2)

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1、各位同学，下午好！1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是状态函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:回顾ΔG=ΔH–TΔS上式称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm以∆G为判断标准最小自由能原理：对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准:∆G<0自发过程，反应能向正方向进行∆G=0平衡状态∆G>0非自发过程，反应能向逆方向进行式中,r指反应,m意为摩尔,T指任意温度,R为摩尔气体常数,p

2、B为参与反应的物质B的分压力,ln为以e为底的对数,p为标准压力(p=100kPa),为连乘算符.习惯上将(pB/p)vB称为反应熵Q,pB/p称为相对分压,上式也可写成:ΔG与G的关系若所有的气体分压均处于标准状态,即所有分压pB=p,即Q=(pB/p)vB=1,lnQ=0,此时,任意态变成了标准态.就可以用反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T){或简写为G}判断反应的自发性.一般情况,只有根据热力学等温方程求出指定态之rGm(T){或简写为G(T)}是否小于零,方可判断该

3、条件下反应的自发性.如,对于气体反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)G与G的关系:(1)反应物与产物均为气体如,对于气体反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)道尔顿分压定律混合气体的总压力p等于各组分气体分压力之和。p=pi混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。pi=pxi式中,xi=ni/n,即某组分气体i的摩尔分数等于该气体的物质的量ni与混合气体总的物质的量n之比.确定混合气体中某组分i的分压力,可用道尔顿(J·Da

4、lton)分压定律.工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即某组分气体的分体积Vi是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程和两式相除即可得注意：=ni/n=xi如溶液反应:aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)(浓度商)G与G的关系:(2)反应物与产物均为溶液对于水溶液中的离子反应,或有水合离子(或分子)参与的多相反应,变化的不是分压p,而是相应的水合离子(或分子)的浓度c,此时,以相

5、对浓度c/c来表达,标准浓度c=1mol·dm-3如反应:aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)G与G的关系:(3)一般反应若参与反应的物质为固态或液态的纯物质,不必列入反应的商式中,对于一般的化学反应式纯态物一般指固态和纯的液态物质(即非溶液)。因为它们参加反应时不像气体和溶液那样有浓度的概念,所以可以视为浓度为1，即可以不写。(1)298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算①利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15K)的数据求算对任一化学反应反应的标准摩

6、尔吉布斯函数变的计算式②利用物质的标准摩尔生成焓fHm(298.15K)和标准摩尔熵Sm(298.15K)的数据求算(1)298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算(2)其他温度时反应标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)计算因反应的rG(T)随温度而改变,有时受温度的影响很大,可利用吉布斯等温方程来计算∵(3)任意态时反应的吉布斯函数变rGm(T)的计算前面几个计算公式适用于标准状态,而实际上不一定是标准状态,反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程进行计算,即(4)反应的标准摩尔

7、吉布斯函数变rGm(T)和摩尔吉布斯函数变rGm(T)的应用G和G的应用很广，除用于估计判断任一反应的自发性,估算反应自发进行的温度外，还可计算标准平衡常数K,原电池的最大电功和电动势，判断高温时单质与氧气结合的能力等。例2.3试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rGmq(298.15K)和rGmq(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。解：CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)fGmq(298.15K)-1128.79-604.03-394.359(1)

8、rGmq(298.15K)的计算方法(I)：利用fGmq(298.15K)的数据:={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}=130.17kJmol-1方法(II)：利用DfHmq(298.15K)和Smq(298.15K)的数据，先求得反应的DrHmq(298.15K)和DrSmq(298.15K)：=(178.32－298.15160.5910-3)=130.44kJmo