7.2 气相色谱法

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1、气相色谱的发展：1952年，Mattin、Synge和James发明气-液色谱法；1954年，Ray将热导检测器用于GC,扩大了GC应用范围；1956年，VanDeemter总结前人研究成果，提出了速率理论；1956年，Golay发明了GC毛细管柱；1979年，弹性石英（熔融二氧化硅）毛细管柱的出现，解决了玻璃毛细管柱易碎和表面活性太强的缺陷。气相色谱的类型按固定相状态分：气-固色谱法、气-液色谱法。按柱类型分：①填充柱GC：在内径约4mm的金属或玻璃管内填充数µm级粒径的固定相颗粒；柱长1~3m。形状为U型和螺旋型。②毛细管柱GC：使用内径0.1~0.5mm石英毛细管；或者在毛细管内壁涂

2、覆固定相（开管毛细管柱），或者将固定相颗粒填充于毛细管内（填充毛细管柱）。按分离机理分：吸附色谱法、分配色谱法。气相色谱的特点分离效率高：毛细管柱的理论塔板数可达百万；能分离性质极相近的物质（如烃类异构体）；可同时分离100多个物质。分析速度快：几分钟至几十分钟。灵敏度高：10－9~10－12。样品用量少：进样量仅几微升。丰富的检测技术：热导、氢火焰离子化、电子捕获等30余种检测器。分析对象广：挥发性物质；或易于衍生化的非挥发性物质。成熟的联用技术：与MS、IR、AAS、ICP/MS等联用。气相色谱仪器基本构成由气路、进样、分离、控温、检测和数据系统组成。核心部件：色谱柱和检测器。气路系统

3、：1.流量控制精确、载气流速稳定、气密性好；2.最常用载气为高纯氮（一般要求99.99%）。氢气、氦气、氩气也使用。3.活性炭或分子筛净化器除去载气中的水、氧等杂质。4.流速的调节和稳定是通过串联使用减压阀（10MPa以上→0.5MPa以下）、稳压阀和针形阀实现。分离系统（色谱柱）：1.填充柱：通常为常规尺寸不锈钢颗粒填充柱。2.毛细管柱：填充为开管毛细管柱。进样系统：包括进样器和气化室。进样器：1.液体样品一般采用微量注射器直接注入；2.气体样品常用色谱仪本身配置的六通阀定量进样。气化室：1为了让样品瞬间气化而不分解，要求气化室热容量大，无催化效应。2.为了减少谱峰变宽，要求气化室死体积

4、尽可能小。控温系统：l1.温度影响目标物质气化效率、色谱柱分离选择性、检测器的灵敏度和稳定性。2.需要对样品气化室、色谱柱箱和检测室分别控温。3.柱温控制方式有恒温和程序升温两种。程序升温：在一个分析周期内，柱温逐渐升高（线性或非线性），以达到用最短时间获得最佳分离的目的。对于沸点范围很宽的混合物，如果采用恒温操作，会出现低沸点物质出峰太快，峰重叠；或者高沸点物质出峰太慢，峰展宽。通常，沸程大于80－100oC的混合物需要采用程序升温技术。如何确定温度程序？1.升温方式：对于沸点分布均匀的样品，可以采用单一线性升温。2.起始温度：通常选择低沸点组分沸点附近。3.升温速率：兼顾分离度和分析时

5、间。对于一般填充柱，3~8oC/min；对于开管毛细管柱，0.5~20oC/min。对难分离组分段，需采用慢速升温或恒温。4.终止温度：取决于固定液最高使用温度和高沸点组分。在不超过固定液最高使用温度的前提下，选择难分离组分的平均沸点温度附近。程序升温色谱系统程序升温技术对色谱系统有特殊要求：1.为了克服随温度变化引起的基线漂移。需采用基线扣除技术或双气路系统（双柱、双检测器）。2.程序升温过程中，要保证载气流速恒定，因此需要有温流阀。3.因为气化室和检测器需要恒温，而柱温箱要快速升温或降温，因此，要有三个各自独立的加热系统。4.需要程序升温控制器，且要求重现性好。检测系统（检测器）：分为

6、浓度型和质量型两类。浓度型检测器：测量载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值正比于组分浓度。如热导（TCD）、电子捕获检测器（ECD）。质量型检测器：测量载气中所携带的样品进入检测器的速度的变化，即响应值正比于单位时间内进入检测器的组分质量。如氢焰离子化（FID）和火焰光度检测器（FPD）。检测器应具备灵敏度高（检出限低）、死体积小、响应迅速、线性范围宽和稳定性好等特性。通用检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。气相色谱分离条件的选择载气的选择：1.若载气流速大，可用分子量小、扩散系数大的H2或He；若需流速小，则可用分子量大、扩散系数小的N2或Ar。2.载气流速可以通过H-u曲线来

7、选择。为缩短分析时间，可选比u最佳稍大的载气流速。3.长柱会产生大的柱压降，宜采用H2。4.考虑检测灵敏度，TCD宜用H2或He，FID宜用N2。进样条件选择：1.进样量：关系到谱带初始宽度。在满足检测灵敏度的前提下，尽可能减小进样体积。对于填充柱，液体试样为0.1～5μL，气体试样为0.1～1mL。2.进样速度：应该快速，一般一秒以内，以免原始区带过宽。3.进样口温度（汽化室温度）：应能使样品迅速气化，又不至于引起样品