加氢精制催化剂及工艺技术

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1、加氢精制催化剂及工艺技术§加氢精制技术应用概况§加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程　主要反应　模型化合物加氢反应历程　典型工艺流程§加氢精制工艺技术　重整原料预加氢催化剂及工艺　二次加工汽油加氢精制催化剂及工艺　煤油加氢精制催化剂及工艺　劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺　进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺　焦化全馏分油加氢精制催化剂及工艺　石蜡加氢精制催化剂及技术 §加氢精制催化剂加氢精制技术应用概况抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石

2、油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。FRIPP加氢精制技术开发的经历：·1950s页岩油加氢技术·1960s重整原料预精制技术·1970s汽、煤、柴油加氢精制技术·1980s石油蜡类加氢精制技术·1990s重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术FRIPP加氢精制系列催化剂:·轻质馏分油481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98·重质馏分油3926、3936、CH-20、

3、3996·柴油临氢降凝FDW-1·石油蜡类481-2、481-2B、FV-1·渣油FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、FZC-200系列、FZC-300系列FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年):催化剂用途装置套数(套) 加工能力(万吨)轻质馏分油 78  2660重质馏分油 13 742柴油临氢降凝  7  150石油蜡类 14  65渣油  3 484合计  1154102加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程加氢精制主要反应加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与

4、芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下：1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱氧4、烯烃加氢饱和5、芳烃加氢饱和6、加氢脱金属 (1)沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3）                                 式中R,R'--芳烃；M--金属钒。 (2)卟啉金属镍的氢解加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程模型化合物加氢反应历程石油馏分中硫、氮化合物的氢解属于双分子吸附反应机理，随着分子结构的不同，反应历程有很大差别，现扼要介绍如下：1、模型硫化物加氢脱硫反应历程硫化物加氢脱硫反应活性，随着分子结构不同而异，一般烷基硫化物

5、大于环状硫化物，环状硫化物又随着环上取代基的增加而下降。如硫芴的反应活性较噻吩约低一至二个数量级，硫化物的一般反应活性顺序如下： 通常以噻吩或硫芴代表硫化物进行加氢脱硫反应历程的研究，图1是在Co-Mo/Al2O3催化剂上18MPa、300℃时硫芴的加氢脱硫反应历程。硫芴加氢脱硫反应存在二条平行路线，(1)C-S键直接氢解，生成H2S和联苯；(2)其中一个苯环先加氢，然后C-S键断裂生成H2S和环己基苯。第一条反应速度常数约比第二条高一个数量级，是主导路线。图1硫芴加氢反应历程图2、模型氮化物的加氢脱氮反应历程氮化物的加氢脱氮反应活性，同样也随着分子结

6、构不同而有很大差别，其一般顺序为： 其中五元及六元氮杂环化物最难加氢脱氮。图2为在Ni-Mo/Al2O3催化剂上，3.4MPa、342℃时喹啉加氢脱氮的反应网络图。图2喹啉加氢脱氮的反应网络图氮杂环加氢脱氮反应必须经过C=N键加氢成C-N键后断裂。如图2，喹啉加氢脱氮反应首先是环加氢。加氢在苯环和氮杂环上同时进行，而以氮杂环为主。由于反应[Ⅰ]处于热力学平衡，故在反应温度较低时，脱氮反应步骤按[Ⅰ]→[Ⅶ]→[Ⅵ]进行，随着反应温度逐渐升高，或压力降低时，平衡移向左边，则反应步骤愈来愈明显转变为[Ⅳ]→[Ⅴ]→[Ⅵ]。  因受邻近苯核共振能的影响，苯胺

7、的C-N键很难断裂，因此反应[Ⅲ]速度很慢，实际上很少发生。3、芳烃加氢反应历程一般馏分油的芳烃加氢主要指萘系或蒽（菲）系稠环芳烃的加氢。其反应历程如下。萘加氢：　菲（蒽）加氢：从反应历程可见，稠环芳烃加氢有两个特点：(1)每个环加氢脱氢都处于平衡状态；(2)加氢逐环依次进行。从稠环芳烃的分子结构考虑，当稠环芳烃中一个环引进一个分子氢以后，其苯核共振能的稳定化作用便受到破坏，因而生成的环烯比较容易加氢生成环己烷，例如具有三个苯环的蒽，其第9及第10位置就比萘第7、8位置不稳定，容易与氢反应，而萘比苯又更具有烯烃性质，因此比苯又容易加氢生成四氢萘。但当萘

8、一旦加上二个分子的氢，或蒽加上一个分子氢以后，则相对地变得更加稳定，继续加氢就需要苛刻的加氢条