氰基加氢还原制备有机胺的研究

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1、氰基加氢还原制备有机胺的研究　　近年来，氰基化合物加氢还原作为制备有机胺的重要途径之一受到人们的持续关注，下面是小编搜集整理的一篇探究氰基加氢还原制备有机胺的范文，供大家阅读参考。　　有机胺化合物是广泛应用的大宗化学品，作为精细化学品也应用于医药、农药、乳化剂及增塑剂等的生产过程。当前，有机伯胺的需求最为强劲，尽管其合成方法有很多，但在非均相催化体系下有机伯胺的高选择性合成仍然是一个关键的技术问题。　　总结近年来氰基加氢还原的研究可以知道，催化剂的性能是影响反应的重要因素，此外，氰基化合物的结构对于反应的结果也有着较大的影响。本文将重点对上述两方面的研究进行综述。　　1、非均相催化剂　　目前，

2、应用于氰基化合物催化还原过程的催化剂主要包括阮尼镍、阮尼钴、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C等。另外，上述金属在SiO2、Al2O3、MgO等载体上负载的新型催化剂也被应用于该催化反应过程的研究。　　1.1阮尼型催化剂　　阮尼型催化剂是高度分散的活性金属粒子(Co、Ni、Fe、Cu),使用过程中通常需要加入碱为助剂以抑制仲胺和叔胺化合物的生成。在众多阮尼型催化剂中阮尼镍和阮尼钴最为常用，但阮尼镍因价格便宜而逐渐成为目前工业生产中己二腈加氢还原制备己二胺的最主要催化剂。　　为探索进一步改进阮尼镍的催化性能，胡荣华等[3]采用猝冷法制备了二元Ni-Al合金，用碱液处理活化得到新型镍基加氢催化

3、剂，同时测试了催化剂对不饱和化合物如环己烯、乙腈、硝基苯、葡萄糖等的加氢性能。研究发现，在环己烯、乙腈、硝基苯和葡萄糖加氢反应中，猝冷法制备的Ni催化剂的活性均比阮尼镍催化剂提高约9.0%~34.5%不等。　　1.2双金属催化剂　　在氰基化合物加氢还原制备有机胺方面，与其他贵金属(如Rh、Pd、Pt、Cu)相比，Ru和Co被认为是对伯胺具有高选择性的催化剂。然而，仅有少量的文献对双金属Ru-Co催化剂在制备伯胺方面的协同效应进行了报道。　　Kusaka等[4]在开发氰基化合物的加氢催化剂的研究中发现，非负载的Ru-Co双金属催化剂对于伯胺的合成具有高的活性及选择性，特别适用于异佛尔酮经还原胺化

4、、氰基加氢制备异佛尔酮二胺的反应(图式2).另外，双金属的Ru-Co催化剂对于双氰基化合物选择性加氢制备相应伯胺的反应也显示了较好的活性。　　1.3金属纳米粒子催化剂　　过渡金属的纳米粒子(NPs)在催化反应中的应用引起了人们很大的兴趣，但通常需要配体、表面活性剂或聚合物(结构见图式3)保护其表面以防止NPs的聚集。　　Ortiz-Cervantes课题组[5]最近致力于NPs在催化反应中的应用研究，报道了PdNPs在二苯并噻吩与格氏试剂通过交叉偶联反应脱除硫的研究以及RuNPs在芳香腈及脂肪腈加氢还原反应中的应用，但反应条件相对苛刻，对水和氧气的要求严格。　　最近，合成粒度均匀的双金属NPs

5、作为有机反应的新型催化剂引起了人们很大兴趣。在金属结构中掺入其他金属原子而带来的几何或电子效应可以使双金属的NPs具有可调的催化性能。　　Yu等[6]通过在超临界CO2中还原硝酸钯及氯化钌原位合成了粒径窄分布的双金属Pd-RuNPs,并对其在2-戊烯腈的加氢反应中的应用进行了研究。　　1.4负载型催化剂　　近年来，为克服阮尼镍催化剂应用中存在的问题，如在获得伯胺产物高选择性的同时需要添加助剂(氨、NaOH等)、工艺成本较高等，负载的金属催化剂得到广泛研究。　　Chen等[7]通过共沉淀法制备了Ni/MgO催化剂，发现在干燥之前用正丁醇处理将会有助于负载镍的分散及还原，从而提高负载镍的活性。　　

6、在月桂腈加氢还原制备月桂胺的反应中，Ni/MgO催化剂表面的碱性有助于伯胺产物的生成，同时对于酸性催化的仲胺及叔胺产物的生成起到了抑制作用。正丁醇处理的Ni/MgO-B催化剂与前者相比，在保持对伯胺的选择性相同水平的情况下，催化剂的活性得到进一步提高。　　Segobia等[8]制备了系列SiO2负载的金属催化剂，如Co/SiO2、Ni/SiO2、Cu/SiO2、Pt/SiO2、Pd/SiO2、Ru/SiO2,用于正丁腈的液相加氢生成正丁胺的研究。他们以乙醇为溶剂，在不添加氨等助剂的情况下对制备的系列催化剂进行性能评价的结果表明，Ni/SiO2、Co/SiO2的活性及选择性最好，其中Ni/SiO

7、2的活性较Co/SiO2略高，这可能跟其对反应物及中间体的吸附性能较强有关。　　负载在无机氧化物上的羰基簇可以生成具有独特催化性能的小金属微晶，但由此制备的催化剂是否具有优势仍有待确认。Paul等[9]报道了2种簇衍生的铂基催化剂与商业的Pt/Al2O3在氢化反应中的性能对比研究。2种簇衍生的铂基催化剂制备路线。　　上述2种簇衍生的铂基催化剂和商业Pt/Al2O3催化剂在苯甲腈的加氢反应中的评价表