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1、乙硼烷及其同系物的s芳香性陈姝璇，陈秀梅，吕鑫*（厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005）摘要：本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X2H6(X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状s共轭体系，尽管看似与休克尔芳香性规则相悖，但具有s芳香性；类似地，X2(CH3)6(X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有s芳香性，但其s电子离域程度要比相应的氢化物略低；卤化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中四元环的四中心八电子(4c8e)s骨架看似与具
2、s反芳香性的环丁烷相似，但其s骨架电子均定域于各Y-Xs配键，属非芳香性。关键词：s芳香性、缺电子化合物、乙硼烷、多中心键、电子离域中图分类号：O64文献标志码：As芳香性首次由Dewar于1954年提出并用于解释看似具有高张力的环丙烷的异常稳定性[1-4]，这一概念后来又由Schleyer等人进一步完善，用于说明3,5-双脱氢苯基正离子的面内和双重芳香性[5-7]以及环丁烷及其它具有四元环的饱和烃中的s反芳香性[8]，后来亦有报道认为一些金属原子簇[9-11]及三角形金属羰基簇合物[12]也具有s芳香性。乙硼烷(B2H6)及其同系物如Al2(CH3
3、)6是教科书中经典的缺电子化合物，其四元环(4MR)由两个二配位的一价原子(例如H)或基团(如甲基CH3)和两个三价原子X(X=B、Al)组成，一般地认为具有两个弯曲的三中心双电子(3c2e)键(图1)[13,14]。本文我们将从理论上证明这类化合物中心的四元环应看成是四中心四电子(4c4e)的环状s共轭体系，具有相当强的s芳香性。图1(a)X2H6及其中的(b)两个三中心双电子键Fig.1(a)X2H6and(b)itstwobanana-shaped3c2ebonds1结果与讨论1.1X2H6(X=B,Al,Ga)等氢化物的s芳香性前人的虚核化学
4、位移(nucleus-independentchemicalshift,简称NICS[15,16])计算数据分别表明了环丙烷s芳香性和环丁烷s反芳香性所对应的抗磁环流(s芳香性)和顺磁环流(s反芳香性)效应[8],而基于定域分子轨道(LMO)贡献的LMO-NICS[17]分析证实了上述迥异的环流效应分别源于环丙烷中的三中心六电子(3c6e)s环骼键和环丁烷中的四中心八电子(4c8e)s环骼键[8]，因而，环丙烷中的s芳香性和环丁烷中的s反芳香性亦遵循休克尔芳香性的电子计数规则，即芳香性体系具有(4n+2)个离域s电子而反芳香性体系具有4n个s电子。类
5、似地，X2H6(X=B,Al[18],Ga[19])中的四元环可看成4c4e的s环骼键,看似满足休克尔反芳香性的4n规则，是否具有s反芳香性呢?为回答以上问题，我们运用杂化密度泛函方法在B3LYP/6-311G**水平[20-22]上优化了X2H6(X=B,Al,Ga)的几何结构并结合GIAO方法[15,16,23]计算其NICS值。表1给出了这些化合物的NICS(0)和NICS(1)数值，均为较明显的负值，表明这些化合物中的四元环在外磁场作用下会产生抗磁环电流，可能具有芳香性;其中NICS(0)值在–26.0ppm(B2H6)to–9.9ppm(A
6、l2H6)之间，NICS(1)值(均为–3.8ppm左右)则远高于NICS(0)值，这种NICS值变化规律正是s芳香性体系的典型特征[8]。因此，这些化合物中的四元环并未因为电子数满足休克尔反芳香性规则而具s反芳香性，反而呈现了s芳香性的特征，根据NICS(0)值的相对大小，其s芳香性的强弱顺序当为：B2H6>Ga2H6>Al2H6。表1B3LYP/6-311G**计算预测X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=H,CH3)化合物的NICS值和桥位原子(或基团)自然电荷(Qb,au)Tab.1B3LYP/6-311G**predictedGIAO-NICS
7、data(ppm),naturalcharges(Qbinau)afortheX2Y6(X=B,Al,Ga;Y=H,CH3)compounds.分子点群NICS(0)bNICS(1)cQbB2H6D2h-26.0-3.2+0.09Al2H6D2h-9.9-3.8-0.34Ga2H6D2h-15.3-4.3-0.23B2(CH3)6C2h-23.8-5.1-0.08Al2(CH3)6C2h-5.2-2.1-0.45Ga2(CH3)6eC2h-10.9-3.2-0.37注：a桥位原子及基团的自然电荷;b四元环中心位置的NICS值;c四元环中心之上1Å处的
8、NICS值。为何此类化合物反而会出人意料地呈现s芳香性呢？我们运用NBO方法[24]分析了这些化合物中各价层
