硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物

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1、第六章硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物§1硼烷和碳硼烷§2多面体骨架电子对理论§3非金属原子簇其他类硼烷应用§4金属簇化合物§5过渡金属簇化合物及应用6.1硼烷和碳硼烷一、概述原子簇化合物（clustercompounds）是以两个以上原子所形成的多面体为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而形成。如果没有外围，可简称为原子簇或团簇（cluster）。原子簇的名称是CottonFA于1966年首次提出的。1982年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为:以三个或三个以上的有限原子直接键合组成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。1.硼烷型B6H62－B6H10B6H62.碳硼烷

2、型C3B3H5C2B5H73.金属硼烷型B4H8Fe(CO)34.金属碳硼烷型(B9C2H11)Co-5.过渡金属原子簇Fe5(CO)15C6.主族原子簇P4S4N4As73-7.纯金属原子簇Pb52-Sn94-Sb73-原子簇化合物划分了七种类型：唐敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物Fe(C5H5)2徐光宪历任北京大学化学系教授，兼无机化学教研室主任、技术物理系副主任中国稀土学会副理事长唐敖庆吉大院士，著名化学家，卓越的教育家；享誉国际的具有特色的中国理论化学学派的创建人及主要代表者。李前树现任化工与材料学院专业委员会副主任.主要研究量子化学基础理论及应用、原子簇化合物的

3、结构规则二、硼烷的相关介绍硼氢化合物统称为硼烷（borane）硼烷的开创性工作可以追溯到1912～1930年Stock的合成工作。在当时，他合成了B2H6，B4H10，B5H9，B6H10，B10H14等一系列中性硼烷。1950年代曾考虑用硼烷作火箭燃料，更刺激了对它的研究，当时发现的用NaBH4和BF3反应合成B2H6的方法，奠定了制备各种高硼原子簇化合物的基础。紧接着在20世纪50年代和60年代又合成了一系列的硼烷负离子(通式BnHn2－)，如B6H62-(1964),B10H102-(1959),B12H122-(1960)等。在对各类硼烷进行X衍射研究发现它们的结构都

4、是以三角面为单元的规则多面体（这类多面体也称为δ多面体），并有三种基本结构类型：闭式巢式蛛网式1.闭式(closo)具有这类的硼烷通式为BnHn2－,由三角面组成完整的多面体，硼原子在多面体的各个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种氢称为端氢，其总数有n个。这种端梢的B－H键均向四周散开,故又称为外向B－H键。2.巢式(nido)具有这种结构的硼烷通式BnHn＋4。可看作是闭式结构的多面体移去一个顶点（即BnHn2-再移去一个BH单位）的结构，他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，nido就是希腊文巢的意思。在巢式结构硼烷中有n个端氢，还有除此以外还有4个H,每个

5、氢连接2个B,称作桥氢3.蛛网式(arachno)具有这种结构的硼烷通式BnHn＋6，蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体其状态像蜘蛛网。4.命名①通常硼原子少于10时，用干支数来表示硼原子数，硼原子数超过10时，则用中文数字词头来标明硼原子数，分子中的氢原子数则用阿拉伯数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。②用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略)例B4H10称为丁硼烷（10）B5H9称为戊硼烷（9）B20H

6、16称为二十硼烷（16）③对硼烷阴离子命名时,除上述规则①和②外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如B12H122－闭式－十二硼烷阴离子(－2)若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。B12H122－闭式－十二氢十二硼烷阴离子(－2)5.性质（1）物理性质在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。B2H6及B4H10为气体，B5H9、B6H10为液体，B10H14及其它高硼烷为固体。随着B原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子变形性也增大，溶点、沸点升高。硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通常情况下比硅烷更不稳定①化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高

7、如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热（2）化学性质基于这种性质，硼烷在燃烧时放出大量的热，且在反应速度快，因此硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。同时，由于硼烷遇水发生水解作用，产生大量的热，所以其也适用于做水底火箭燃料。②大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。③毒性大纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光气（COCl2）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物例如(C2H5)3B5H6是液体高能燃料，