固体材料xrd全图拟合相定量分析

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1、固体材料XRD全图拟合相定量分析吕光烈浙江大学分析测试中心固体材料的相定性分析和相定量是多晶衍射分析中常用的二大主要任务。上世纪九十年代计算机搜配（profile-basedsearch/match）方法问世以来，以往那种费神、繁琐的三强线，八强线线搜配相鉴定被高效率的计算机全谱搜配所取代，检索的准确性和速度大幅提高，至少在主要物相的鉴定分析上,多相固体材料的物相鉴定在各实验室已变得相对容易。目前多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题内标法或K值法为主要相定量分析手段在多相混合的固体材料中，组成相元素组成的不同，致使其X射线吸收系数存

2、在差异，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的线性关系。内标法与K值法都是为了解决多相体系中收基体效应对强度的影响。二种方法事先都需要选择标准样和掺杂用的内标化合物如刚玉粉等，制定标准曲线或测定K值。实际测量时往样品中添加内标物，均匀混样后，测定指定（内标物和待测物相）hkl衍射线积分强度。目前多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题内标法与K值法局限性1.定量分析所选定的hkl或hkl衍射族不是一个不变量，标准样与待测样中相应物相晶胞内原子位置和微结构是不可能完全相同。作为一个物相，在晶胞内容相同条件下，整个衍射空间散射总量是一不变量。但

3、每个hkl衍射线的强度随晶胞中元素位置的变化而变化，这种变化与结构形成时条件有关。在多晶材料中，这种现象是很普遍的。许多新合成的化合物，往往不可能是单一物相，要找所谓标准样更是困难。目前多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题内标法与K值法局限性2.织构和重叠峰的分离，对单个hkl衍射峰而言，不确定范围比模型全谱拟合更大。现在有利用晶体模型计算的RIR值（参比强度）进行分峰多相全定量。往往因分峰、织构使强度失真，及RIR值与实际样品本身的RIR值相差太大，致使定量结果与实际值差异甚大。内标法与K值法所依据的单一hkl衍射线或hkl衍射族

4、是随晶体中原子精细结构和粉末样堆叠微结构不同有变化，不是一个不变量，再加上织构分峰等因素，不可能实行准确的多相定量分析。多相全谱拟合相定量分析法原理在单色X射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变量。但是每个相的hkl衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变化而变化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个hkl散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使

5、实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有各组成相的丰度值。多相全谱拟合相定量分析法拟合所用的表达式：最小平方拟合残差最小量表达式：Sy－残差Yi－数字化实验衍射图中第i个实验点的实验值Yci是对应的模型计算值多相全谱拟合相定量分析法所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：多相共存样品，上式变为：Sj是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数据脉冲数与模型计算电子衍射强度间换算因子。多相全谱拟合相定量分析法拟合分析获得的各相Sj值与其丰度值间存在以下关系式：质量

6、百分比：式中S是标度因子（scalefactor），Z是晶胞内化学式数，M是化学式分子量，V是晶胞体积。可以看出S，V比例于参加衍射的单胞数目N，Z和M比例于衍射样品质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。多相全谱拟合相定量分析法该表达式从另一个侧面表明，参加衍射样品在衍射空间散射总量与单位散射体晶胞中内容相关，是一不变量。再与某一hkl衍射峰IK的表达式比较:与IK有关的值，除与组成元素fj有关外，还与每个原子在晶胞中坐标位置有关，它不是一个不变量。晶胞内容确定后，在整个衍射空间散射总量是与晶胞内容有关的不变量。总散射量在衍射空间的分布

7、方式，也就是每个hkl衍射强度除与晶胞中内容有关外，极大地决定于各原子在晶胞中位置。全谱拟合结构分析，也称Rietveld分析自上世纪六十年代问世以来，在模型的建立，计算方法上做了大量研究，现在可以讲该分析方法已相当完整。许多程序，特别是近年推出的程序与早期的相比，智能化程度大有提高，使用十分方便，特别是模型数据的输入也已经变得十分简单，因此用全谱拟合分析进行多相丰度分析在当今计算机十分普及条件下已变得相当便捷。用全谱拟合进行多相丰度分析与一般Rietveld分析相比除需所有组成相的晶体结构模型外，其它的峰型模型，背底模型等都是共同的，

8、算法也是一样的。水泥定量分析图从分析结果可以看出，某些相的丰度只有1％左右。再看理论计算谱线与实验谱线间的吻合得相当好，表明各组成相的晶体结构及所用的峰型模型等与实验样品间差别相当接近。图所示结果中各样品线