低碳烯烃合成方法

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1、甲醇制低碳烯烃合成技术煤炭增值利用的先进技术低碳烯烃的定义和制备方法低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。制取低碳烯烃的方法主要有两大类：一是石油路线；二是非石油路线。由于考虑能源危机问题，优选非石油路线。低碳烯烃可行技术路线甲醇制低碳烯烃（MTO、MTP）；二甲醚制低碳烯烃；合成气制低碳烯烃；天然气制低碳烯烃。天然气煤炭含碳有机物合成气CO+nH2甲醇二甲醚二甲醚低碳烯烃甲烷氧化偶联几种生产低碳烯烃可行技术路线示意图④①②③甲醇制低碳烯烃甲醇制取低碳

2、烯烃（MTO）技术是以煤/或天然气为原料制取基本有机化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路线，不仅能减轻和缓解对石油的需求和依赖，保障国家能源安全，也为我国实施石油替代战略提供一条切实可行的新技术途径。甲醇制低碳烯烃可分：烯烃（Methanoltoolefin，MTO）和甲醇制丙烯(MethanoltoPropylene，MTP)我国在建的MTO/MTP项目神华宁煤煤化工在宁东52万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产；大唐国际煤化工在多伦的46万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产；还有近1100万吨的MTO和MTP项目已经规划

3、或开展了前期工作。MTO/MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇先脱水生成二甲醚(DME),然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量C1～C5的低碳烯烃进一步反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。甲醇制取烯烃技术的关键：催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。甲醇制低碳烯烃的主要反应主反应：2CH3OH→CH3OCH3+H2OnCH3OCH3→2CnH2n+nH2O（n=2,3,…,8）催化剂的研究进展沸石分子筛催化剂早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于

4、这些分子筛的孔径相对较大，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦，乙烯收率通常较低。后期许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM-5催化剂性能含金属的沸石催化剂：美国得克萨斯AM大学开发多功能催化剂：该机构进行了40多种催化剂活性试验，发现含钨催化剂对合成低碳烃类有效，烯烃收率达34%；德国巴斯夫公司研制出了分别含铁、铬及高硅铝比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅铝比低于70的HZSM-5沸石上转化，其C2～C4烯烃占70%～80%。催化剂的研究进展SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：该类催化剂的特点：SAPO-

5、34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。环球油品公司(UOP)开发的MTO-100，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。催化剂的研究进展催化剂的研究进展含金属的SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔径大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔径变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。大连化物所与UOP公司的催化剂对比项目U

6、OP公司大连化物所中试规模/t·d-10.750.06～0.1原料甲醇二甲醚沸石类型SAPO-34SAPO-34反应器类型流化床流化床催化剂价格高低催化剂牌号MTO-100DO123原料消耗﹡/t·t－12.6591.845(相当于2.567甲醇)烯烃质量分数，%乙烯34～4649乙烯+丙烯76～79＞79乙烯+丙烯+丁烯85～90约87﹡原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。MTO合成工艺甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点：放热反应；催化剂因积炭致使活性很快衰退；通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。发展和

7、改进方向采用流化床反应器；MTO合成工艺反应器设计中需要考虑的关键问题：反应过程所放出大量热的迅速移走结炭催化剂的再生。工艺操作条件对MTO产品的影响：反应温度反应压力空速稀释剂反应温度1.一般控制在325～425℃之内；2.对于中等孔径的分子筛，若想得到最大量的乙烯和丙烯，尽可能温度低些,对于小孔沸石，所需温度较高。项目数值反应温度/℃300350400450500甲醇转化率/%86.1286.1693.6790.9191.54气相产物（质量分数）/%7.4719.1739.9