双原子分子的结构

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1、第三章双原子分子结构1.H2+结构2.简单分子轨道理论(MO法)3.同核双原子分子4.异核双原子分子6.分子光谱5.价键理论(VB法)双原子分子的解离能(kJ/mol)原子间为什么要结合成分子，为什么分子在稳定性﹑几何构型等诸多方面差异很大．解离能（测量值外推到绝对零度，再扣除零点振动能），代表了两原子结合成分子时可放出的能量．此值越大，分子越稳定。故又称结合能.1.1H2+的Schrödinger方程核a，b组成固定的分子骨架，分子中电子在固定核势场中运动。eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系最

2、简单分子，H2+（其存在已得到质谱和放电管光谱的证实）1.  H2+的结构Born-Oppenheimerapproximation(玻恩-奥本海默近似）：1.2H2+方程的近似解考虑R→∞时,H2+→H+H+，若电子在核a附近，必有ra很小，而rb很大，类似考虑，若电子在核b附近时，则有：依据态叠加原理故方程可近似写为：（1）LCAO方案AOAO组合系数（2）变分法原理E=E(c1,c2,c3,……)试探变分函数的选择或构造是用变分法求解的关键环节若变分函数形式为，第i个已知的基函数组合系数称变分参

3、数由此得到最小E值对应的，c1，c2，c3……对变分参数求极值，Ec1Ec2Ec3=……=0称线性变分法在此状态下必有试探变分函数为试探变分函数代入公式展开，取，和为变分参数令，（3）H2+的变分解实函*可略且考虑到:由，得，整理成，类似地得到，再由，关于ca、cb的线性齐次方程组，仅当其对应的系数行列式为0,方有非零解。久期行列式久期方程将E1代入久期方程得:ca=cb将E2代入，得:ca=-cb利用归一化条件定最后一个待定常数后项意指处在轨道中的电子，受到核b的库仑吸引能一般

4、来说：第二项与第三项数值相近而抵消，≈EH﹤0一般来说：EH<0和Sab>0时，总有，﹤0决定了原子结合成分子倾向的大小，其值与R相关。库仑积分（）交换积分（）（第三项数值总大于第二项）总能量显然要与R相关重叠积分(S)其值与R相关且有，显然，两种态的稳定性是不同的曲线1上有最低点，1为成键态曲线2单调下降，2为排斥态E1线上的平衡距离R0=132pmRexp=106pm误差24.5%H2+分子的解离能De=-170kJ/molDeexp=-255kJ/mol误差33.3%波函数分布图H

5、2+电子密度分布1将两原子外侧电子聚到核间，核间电子同时受到两核吸引而成H2+。同２相比，1.3共价键的本质电子填充在成键轨道上，使得它们可以聚集在核间。聚集在核间运动的电子，同时受到两核的吸引，与单独受一个核吸引的原子中的情况相比，体系能量降低，因而原子间趋于键合成稳定的分子，此即共价键的本质。2.简单分子轨道理论(MO法)2.1单电子近似(轨道近似）考虑m个核和n个电子构成的分子分子体系总波函数分子体系总能量类似对多电子原子的处理，单电子平均势能(2)参与组成MO的AO须满足三个条件（成键三原

6、则）:能量相近，最大重叠，对称性匹配2.2MO的特征不同AO，有不同的空间对称性若对称性不同，原子轨道重迭时，会因符号不同而互相抵消相关原子的原子轨道AO(1)可用LCAO法构造，组合系数由变分法确定如：s（球对称）；px（x轴对称）；dz2（z轴对称）(a)s，py沿x轴重迭，Sij＝0,对称性不允许.(b)s，px沿x轴重迭，Sij≠0,对称性允许.对称性匹配原则ss，px，dx2-y2，dz2pypy，dxydxypy，dxy当键轴取为x轴时，相互匹配的AO：当键轴取为Z轴时，相互匹配的AO：s

7、s，pz，dz2pypy，dyzdxydxy(3)每一Ψi均有相应能量Ei，分子中各电子的能量分别由其取用MO的Ei决定，Ei近似等于该电子电离能的负值。（4）分子中电子进入Ψ，或说取用Ψ时，必须服从Pauli原理,Hund’sRules和能量最低原理。按成分分类：2.3MO的分类轨道能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。通常，反键轨道右上角标*按对称性分类：对称轨道，反对称轨道按键合性质分类:成键轨道，反键轨道，非键轨道按组成MO的AO来标记,区分分子

8、不同，其MO的分类也不尽相同分子轨道m角动量轴向分量轨道简并性000非11h/2二重222h/2二重333h/2二重分子轨道角动量轴向分量为:双原子分子的MO可按σ，π，δ等分类正转和反转能量相同，令=

9、m

10、，为分子轨道角动量轴向分量量子数。双原子分子必有沿键轴对称，分子轨道角动量只在键轴方向(z方向)有意义。σ-MO特点：成键σ-MO原子间没有节面反键σ-MO原子间有节面圆柱形对称，可绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小