双原子分子的结构和质

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1、第三章双原子分子的结构和性质分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质化学性质分子性质分子结构原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力处理分子结构问题的三个基本理论价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨

2、道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField晶体场理论（CFT）H2+MO理论H2价键理论本章重点§3-1，氢分子离子(H2+)的量子力学处理质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。1.H2+的SchrödingerEquationĤ=EMa≈1840Me------Born-Oppenhermerapproximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系2.变分法原理对任意一个品优波函

3、数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：=∫*Ĥd/∫*d≥E0证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：Ĥi=Eii那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开=Σcii｛i,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi

4、－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0★参数变分法变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。利用线性函数(c1,c2……)=∫*Ĥd/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……然后求0（c10，c20，c30……）3．H2+的变分过程①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：②实际上，

5、e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b→做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件当R→∞时，ra→∞,rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits③解方程：由变分原理*可去掉，实函数＝*由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：E取极值的条件:即：求极值，即为体系的能量E关于ca、cb的线性齐

6、次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式H2+的久期方程同核双原子分子：④代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组方程将E1代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=－cb，2=ca′(a－b)归一化，得思路：选变分函数＝ca1+cb2变分E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组久期方程得到能量波函数4讨论用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，

7、Sab,Hab,Haa①重叠积分SSab=∫a*bdτ其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关，,R=R0时:S＜＜1最小的Sab一般的Sab最大的Sab当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道②Haa库仑积分（α）Haa=∫a*Ĥad=αEH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能J=（1+1/R）e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴

8、J≈0α≈EH讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。库仑积分α﹤0③Hab:交换积分βHab=∫a*Ĥbd=β一般：ra小于R，（电子在两核间）∴K＜0.讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0β=EH·Sab+Kβ与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=H