电解和库仑分析法electrolysisandcoulometry1

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1、第四章电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometry电解分析法电解分析的基本原理电解分析方法和应用库仑分析库仑分析的基本原理控制电位库仑分析库仑滴定法电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分离法。库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分

2、析的方法。共同点:分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。不同点:电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。第一节电解分析法一、电解分析的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系当直流电通过某种电解质溶液时，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。电极反应为：阴极：Cu2++2e=Cu阳极：2H2O=4H++O2↑+4e例如：电解硫酸铜溶液(二)分解电压和析出电位1.残余电流：当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池

3、,这个微小电流称为残余电流.(主要由电解液中杂质的电解产生)。2.分解电压：使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续的电极反应所需要的最小外加电压.通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压(Ud).电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”（E）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。对于电化学可逆过程，理论分解电压Ud为Ud=-E=φ正－φ负由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大：U=Ud+i

4、R=-E+iR4.析出电位3、实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压（U）。物质在阴极上还原时所需最正的阴极电位；阳极上氧化时所需最负的阳极电位。以0.5mol·L-1H2SO4-0.1mol·L-1CuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e=Cu阴极电位：c=+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg0.1=0.31V分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对电极而言的。理论上,某物质的析出电位就等于电极的平衡电位.阳极反应：O2+4H++4e=2H2

5、O阳极电位：a=+0.059/4lg{PO2[H+]4}=1.23+0.059/4lg[(21278/101325）（2×0.2）2]=1.22V理论分解电压：Ud=-E=a-c=1.22-0.31=0.91V电解0.1mol·L-1CuSO4溶液时，需要外加电压U=1.68V，而不是Ud=0.91V。多加的0.72V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。5．极化现象及过电位当电流通过电池时，实际测得的电极电位与平衡电位偏离的现象称为极化现象；其偏离的大小为过电位。（

6、1）极化与过电位浓差极化－物质的迁移速度跟不上电解需要的物质时(电极上有净电流流过时)，使实际电位偏离理论电位的现象。电化学极化－由于电极反应迟缓(电极上聚集了一定的电荷),而使实际电位偏离理论电位的现象。由于极化现象，阳极析出电位比平衡电位正；阴极析出电位比平衡电位负。设Pt阴极面积流密度为100cm2,电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，阴极无过电位，电解池内阻为0.5，即电池电压降约为0.05V实际分解电压：U=(a+a)－(c－c)+iR=[(1.22+0.72)-(0.3

7、1－0)+0.10.5]=1.68V故实际其外加电压为1.68V时，电解才能开始。（2）去极化方法①减小电流、②增加温度、③搅拌溶液、④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰；例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂)；为阴极去极化剂。为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂)；为阳极去极化剂。NH2OH=N2O+4H++H2O+4e(一)、控制电流电解法(Constantcurrentelectrolysis)1.过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进

8、行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。特点：电解速度快，但选择性差。去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作阴极去极剂。此时NO3-可先于Pb2+析出。二、电解分析方法和应用图11.3控制电流电解装置基本装置2.阴极电位随时间变化曲线图11.4控制电流电解的Ec-t曲线随着电解的进行,阴极表面附近Mn+浓度不断降低,为了维持电