电解和库仑分析法.ppt

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1、电解和库仑分析法Electrolyticandcoulometricanalysis卓颖西南大学电解分析的原理分解电压与析出电位，离子的析出顺序及完全程度电解分析法及应用库仑分析法及应用电解与库仑分析法电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。化学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法。在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过---电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解分析法和库仑分析法。库仑分析法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所

2、消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。电解分析法：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。电解分析法与库仑分析法之比较电解分析法：测定高含量的物质，需要在电极表面沉积。库仑分析法：被测物无需在电极表面沉积，可用于痕量分析，无需基准物质和标准溶液。16.2电解分析的基本原理一、电解当直流电通过某种电

3、解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出。阴极反应：Cu2++2e＝Cu如何选择合适的外加电压？如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？CuSO4溶液电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：2H2O

4、＝O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+16.2.2分解电压和析出电位将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。该电池上发生的反应是:负极:Cu－2e→Cu2+正极:O2＋4H+＋4e→2H2O电解是在不断克服反电动势过程中进行的。如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电

5、解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（U分=E反）”。（1）、分解电压外加电压:U=U分+iR电解时，电流i流过回路,其电阻为R以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e===Cu分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。（2）、析出电位阴极析出电位：E阴析=E0+0.059/2lg[Cu2+]阳极析出电位：E阳析=E0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)阳极反应：H2O===1/2O2+2H++2e要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值

6、）。分解电压与析出电位关系：如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。U分=E阳析-E阴析电池电动势：E=E阴平-E阳平反电动势：E反=E阳平-E阴平分解电压（U分=E反）16.2.3极化现象和过电位过电位（）是指使电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即=分解电压–可逆电池电动势过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c，=a-c（一）过电位以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg1=

7、0.34Va=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23VU分=a-c=1.23-0.34=0.89V阴极反应：Cu2++2e===Cu阳极反应：H2O===1/2O2+2H++2e对于电解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是0.89V，而是1.49V。实际外加电压:U'分=U分+η阳-η阴+iR=（E阳平+η阳）-（E阴平+η阴）(iR≈0)用于克服电极极化产生的阳极反应（）和阴极反应（）