过渡金属配合物的电子光谱ppt课件

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1、过渡金属配合物的电子光谱配体内部的电子光谱配位场光谱电荷迁移光谱电子光谱一电子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。★配体内部的电子转移光谱。★d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；紫红过

2、渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380右表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿表配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。二配体内部的电子光谱配位体如水

3、和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属

4、配合物都有颜色。三配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；(一)自由离子谱项在配位物中的分裂如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用:●电子间的相互排斥;●配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子

5、组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方式被称为“弱场方案”。下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1gd2组态的电子相互作用衍生出用光谱项表示的五个能级：1S,1G,3P,1D,3F。且1S＞1G＞3P＞1D＞3F。这些能级在八面体配位场中发生变化和排列得到d2组态在弱场中的能级图(右)：第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)第二种方式是先考虑配位场的影响,然后再研究

6、电子间的排斥作用,这种方式被称为“强场方案”。例如,d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2这三种组态中的电子间产生相互作用而得到分裂的能级图(左):t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g两种方案得到相同的结果。(二)能级图1Orgel能级图右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中谱项分裂的Orgel能级图。为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？因为：●d0、d5、d10在八面体弱场和四面体场中都是

7、球形对称的,其静电行为相同,稳定化能均为0;●d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；●d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此，可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反(右图)。●d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。相同同相相反相反相反相反Tdd1、d6Tdd4、d9Ohd1、d

8、6Ohd4、d9可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是Eg＞T2g；d4和d9与d1和d6的静