过渡金属配合物.ppt

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1、过渡金属配合物及其相关催化过程催化剂的定义1919年Ostwald(奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不会改变反应的最终的热力学平衡”。1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量式中反映出来，即在反应中不被消耗。”催化作用的基本特征不能改变化学平衡和平衡常数催化剂本身不被消耗催

2、化剂的存在可改变化学反应的速度催化剂对不同的反应具有选择性催化剂的寿命催化作用的原理催化剂与催化反应的分类均相催化多相催化催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学键的形成或断裂，降低反应活化能。乙烯加氢配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间的配位作用而达成的。配位催化的发展：30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂50年代，α－烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler－Natta催化剂乙烯控制氧化的Pd盐催化剂晶体场理论发展60年代，分子轨道理论的发展（Cossee）70年代以后，配位催化得到迅速发展，80年代以后，均相催化多

3、相化得到迅速发展。配位催化（配位络合催化、络合催化）由Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应。配位催化的机理特征：反应在催化剂活性中心的配位界内进行反应中至少有一个反应品种是配位的配合物的结构配合物是由中央原子（或离子）及其周围的若干个分子或离子所组成的化合物中央原子或离子称为配合物的配位中心（核）周围的若干个分子（或离子）称为配体配位中心常为过渡金属离子或原子(具有d或f层电子)1.具有成键能力；2.可以与各种组成的配位体形成配合物；3.配位体不同时，表现不同的效应；4.具有不同的氧化态；5.具有不同的配位数。第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、

4、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)金属的配合物在催化中最为重要配合物的结构配体是含有孤对电子或键的分子或离子。配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离子和带π键的C原子共计14个。有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们的π键电子云与金属离子配位。配合物的结构18电子规则：过渡金属络合物中，过渡金属d电子数和传统上认为是由配体提供的电子数的总和为18的过渡金属络合物，在热力学上能稳定形成。配合物的结构金属-配体化学键金属配体1半充满轨道半充满轨道2空轨道充满轨道3充满轨道空轨道4充满轨道+空轨道充满轨道+空轨道金属-配体化学键配体：提供

5、一个充满轨道，如NH3提供一个半充满轨道，如H，烷基提供两个充满轨道，如X-，OH-提供一个充满的成键轨道与一个空的反键轨道，如CO几种重要的配位化合物过渡金属与CO的络合物：CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ-配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的π*反键轨道中形成反配位π键，这种配位键从整体上称σ-π电子接受配键。几种重要的配位化合物过渡金属与烯烃的络合物：烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的π电子给予金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到烯烃的反键π*轨道中，这类络合物称为π-络合物。单核配合物如：Ni(CO)4多核配合物如：Co2

6、(CO)8螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配位体，形成的配合物为螯合物。配合物的结构金属的氧化态：在M-X中X以满壳层离开时，金属所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中的氧化态。配合物的化学键理论，有静电理论（包括晶体场理论），价键理论和分子轨道理论（即配位场理论）。价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为：电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。共价键：配体的孤对电子与中央原子或离子的空价电子轨道形成共价σ配键。晶体场理论晶体场理论的核心是晶体场分裂，其要点是：配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的离子或分子配位体之间的作用是

7、纯静电的，无电子交换，不产生共价键当受到带负电荷的配位体的静电作用时，中心离子五重简并的d轨道发生分化，即晶体场分裂正八面体配合物的能级分裂晶体场理论中央离子的d轨道能级在配位体的电场作用下，分为几个能量不同的小组，这种能级分裂，称为配位场效应。在八面体场的进攻下，d轨道的能量发生变化：晶体场理论是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光谱学上把写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用下，d轨道的平均能量是不变