原子轨道杂化理论

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1、杂化轨道理论价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体，ZHCH=109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory），丰富和发展丫现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了轨道杂化，

2、提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。1.杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的5轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数刖勺能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道（hybridorbital）,以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）o下面以CPU分子的形成为例加以说明。基态C原子的外层电子构型为在与

3、H原子结合时，2s上的一个电子被激发到冰轨道上，C原子以激发态参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为5；?杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四而体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（阁1.6）。形成的四个印3杂化轨道与叫个H原子的k原子轨道重叠，形成（阶、）《键，生成CH4分子。图I.6s

4、P3杂化轨道示意图杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集屮，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。ch4分子形成的整个杂化过程可示意如下：图1.7（：札分子的空间结构化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。在044分子中，四个杂化轨道指向正四而体的四个顶点，故四个H原子的Ls•轨道在正四而体的四个顶点方昀与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4的空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5°（图1.7）。由以上讨论可归

5、纳得到杂化轨道理论的基本要点为：（1）同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放山的能量得到补偿。（3）n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重焭时，才会使原子闪原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。1.杂化轨道的类型可将杂化轨道分成以下几类。根据参与杂化的原子轨道的种类

6、和数目的不同，⑴吵杂化能量相近的一个nA轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的5/7杂化轨道。每个5/7杂化轨道含丄的轨道和丄的np轨道的成）。22由以±i寸论nJ!L

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8、会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原了轨道的S大重叠时，才会使原/•内原来的轨道发生杂化以获得史强的成键能力。2.杂化轨道的类型nJ‘将杂化轨道分成以卜JL矣。根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，（1）sp杂化能量相近的一个m，轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的％杂化轨道。每个叩杂化轨道含丄的ns，轨道和丄的即轨道的成）。22rtl以±讨

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10、）原子轨道杂化时，原己成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。（3）n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取