ip工艺制备陶瓷基复合材料中先驱体的交联固化研究

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1、国防科学技术大学研究生院学位论文摘要本文针对先驱体转化法制备陶瓷基复合材料中先驱体交联反应程度和先驱体活性基团反应率低的问题，采用红外光谱、热分析、扫描电子显微镜等手段，系统地研究了有机硅先驱体热交联过程，明确了不同先驱体提高交联反应程度的主要途径，并将所研究的交联工艺应用于聚硅氮烷(PSZ)先驱体陶瓷基复合材料的制备。为了提高陶瓷基复合材料构件表面的抗氧化性和隔热性，采用紫外光固化法和高温裂解法，研究了不同先驱体的光固化反应过程以及固化膜转化为陶瓷涂层工艺条件。本文首次提出了聚碳硅烷(PCS)在DVB中分散性决定

2、交联反应程度的机理，较好地解决了PCS制备陶瓷基复合材料中浸渍、交联的问题，陶瓷产率显著提高。研究结果表明，在DVB溶液中，只有少数支化程度低或线性分子链的PCS溶解，大多数支化度高、环状分子链的PCS以大小不同的胶团形态分布在DVB中。提高PCS在DVB中分散性是增加PCS中si—H反应活性、增加交联程度和陶瓷产率的有效途径。可以通过升高溶解温度，应用相容性好的助溶剂和降低PCS分子量等方法提高PCS在DVB中的分散性。升高溶解温度可以促进环状PCS分子在DVB中的溶解性，应用相容性好的助溶剂可以增加PCS在DV

3、B中的溶解度。降低PCS分子量可以同时增加PCS在DVB中的溶解度和Si—H反应活性。首次研究发现了PCS在200～400"C后期交联反应中，不同升温速度交联所对应的陶瓷结构不同，快速升温的PgS交联产物，其陶瓷结构主要缺陷为气孔，无明显的裂纹。慢速升温的交联产物，其陶瓷结构主要缺陷为裂纹，除大的裂纹外，局部结构非常致密。该结构图在他人的论文中被多次引用，成为陶瓷基复合材料中纤维损伤机理研究和快速升温裂解法制备高性能陶第v页国防科学技术大学研究生院学位论文瓷基复合材料理论依据。PCS、PSZ、聚硅氧烷rPS01有机

4、硅先驱体热交联反应的主要形式为Si—H键的交联反应，该反应是提高先驱体陶瓷产率的根本途径。本文系统研究了不同先驱体中交联反应条件对si．H键发生硅氢化交联反应程度的影响，探明了不同先驱体发生催化交联反应时氯铂酸催化剂的活化条件。研究了不同先驱体在低温下交联成型后，在200～400℃之间后期交联反应过程。结果表明，后期交联可以增加交联产物中si—H键反应率，提高交联反应程度及陶瓷产率。首次研究了有机硅先驱体的光固化反应。结果表明，PSZ光反应活性很高，光固化反应的凝胶含量可以达到98％。PSZ的光固化反应为si—Vi

5、活性基团自聚反应，体系中加入微量氯铂酸，可催化PSZ中的Si．H活性基团参与光固化反应。陶瓷涂层与陶瓷基复合材料的粘结性是陶瓷涂层制备的关键。对陶瓷基复合材料基片表面进行致密化处理有利于提高陶瓷涂层的粘结性。Si02填料与PSZ溶液相容性良好。Si02微粉不仅可以在PSZ溶液中均匀分散，且具有透光性。将一定量的Si02加入PSZ溶液中，可以调节先驱体在固化前的粘度，增加涂层硬度和厚度，减少高温转化中体积收缩，改善涂层与基片界面的粘结性，提高复合材料试样的抗氧化性能。以PSZ为先驱体，采用程序升温交联和快速裂解工艺制

6、备陶瓷基复合材料，可以显著提高材料强度，常温弯曲强度平均值达到614．OMPa。材料在1500℃以下具有优异的力学性能。关键词：陶瓷先驱体聚碳硅烷聚硅氮烷聚硅氧烷PIP陶瓷基复合材料交联紫外光固化陶瓷涂层第Ⅵ页．里墅丝堡垒塑堡墼堂塑堡二———————一ABSTRACTFocusingonlowcross—linkingextentandlowreactiveratioofactivegroupsofceramicprecursortoprepareceramicmatrixcomposites(CMCs)bypre

7、cursorinfiltrationpyrolysis(PIP)，theheatcross-linkingcourseoforganic—siliconprecursorwasstudiedsystemicallybyvariousinstrumentationmethods，includingthermogravimetry(TG)，infraredspectrum(IR)andscanningelectronmicroscope(SEM)，etc．Routesthatwereusedtoraisecross—l

8、inkingextentofdifferentprecursorwereclarified．Thecross—linkingprocessoptimizedwasappliedinpolysilazane(PSZ)derivedceramicmatrixcomposites．Inordertoenhanceanti．oxidationandheatinsul