金属有机化学

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1、金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应54一、序言1．定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。其中金属包括硼、硅、砷等类金属。严格区分：有机金属化合物M－C金属有机化合物M－O，M－N，M－C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。2．发展史1760年合成第一个金属有机化合物1827年合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s盐，Na[Pt(C2H4)Cl3]1849年E

2、.Frankland用氢气作保护气体3C2H5I+3Zn®(C2H5)2Zn+C2H5ZnI+ZnI21890年第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。1901年格氏试剂的发现，V.Grignard（1912年诺贝尔奖）RX+Mg®RMgX1919年H.Hein,CrCl3+PhMgBr®Ph2Cr1925年Fischer-Tropsch反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M－C或者M＝C。1938年O.Roelen发现氢甲酰化反应(Hydroformylation,oxoprocess)。PdCl2催化乙烯水合生成乙醛。

3、1938～1945年Reppe合成的发展CO+H2+CH2=CH2®CH3CH2CHO1951年二茂铁的发现FeCl2+C5H5-®Fe(C5H5)2，导致烯烃－金属p络合物理论的提出。1953年Wittig反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年Ziegler-Natta催化剂的发现MCl3/AlR3催化烯烃低压聚合541955年H.C.Brown硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R2B接在最少取代的碳原子上。1964年E.O.Fischer合成第一个金属卡宾络合物(CO)3WC(OMe)MeR.L.Banks发现烯烃的复分解反应(Metathesis)1965年G.Wilk

4、inson发现(PPh3)3RhCl均相催化剂（氢化）1971年Monsanto羰基化反应的发现，工业化由甲醇制乙酸1973年E.O.Fischer合成第一个金属卡拜络合物I(CO)4Cr(CR)1983年R.G.Bergman,W.A.G.Gaham发现C－H活化H.Taube提出金属配合物的电子转移反应机理50年代以前主要研究主族金属有机化合物50年代以后主要研究过渡金属有机化合物60～80年代是全盛时期，各类金属有机化合物被合成出来，新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用。1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖(G.Grignard)，1963年以后有10位获诺贝尔奖

5、(1963年K.Ziegler,G.Natta；1973年E.O.Fischer,G.Wilkinson；1976年W.N.Lipscomb；1979年H.C.Brown,G.Wittig；1981年R.Hoffman,K.Fukui；1983年H.Taube)90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值，如：研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系，比如从Z－N催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp2MR+L-有机合成需要高选择性反应材料科学方面i).MOCVD（金属有机化学气相沉积）用于制薄膜材料ii).超导材料iii).有机导体543．金属有机化学的重要性①对国民经济发展有重要意义

6、定向聚合，到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元薄膜材料羰基化反应，氢化反应的工业化药物、农药的合成②推动相关学科的发展无机化学70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域，大大丰富和发展了无机化学高分子化学Z－N催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑；BuLi用于活性阴离子聚合，为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法有机合成化学金属有机化合物作为试剂应用于有机合成，使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和生命化学酶催化，仿生学，研究微量金属对人体的影响1．有机金属化合物的分类⑴按键型分类（有四类）①以共价键型为主的有机金属化合物M包括ⅢA，ⅣA，ⅤA

7、，ⅥA，ⅠB，ⅡB金属。表1－1中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型杂化态所结合的有机基团数几何构型例子sp2直线型R2Hgsp23等边三角形R3Bsp34四面体(C2H5)4Pbdsp24平面四方形[(C2H4)PtCl3]-dsp35三角双锥(CH3)5Sbd2sp36八面体M(CO)6,M=Cr,Mo,W②离子型金属有机化合物M－C是极性键，因为M的电负性小于C。M包括ⅠA，ⅡA，ⅢA，