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1、第二章过渡金属络合物的性质一．过渡金属及电子构型ML中心金属原子配位体（ligand）centraltransitionmetalatom过渡金属（M）1、定义：过渡金属是常见氧化态时d轨道（或f轨道）没有填满或者其能量接近于外层价电子轨道能量，因而可以利用d轨道（或f轨道）成键的元素。2、范围ⅢⅣⅤⅥⅦⅧⅠⅡ3dSc(d1s2)Ti(d2s2)V(d3s2)Cr(d5s1)Mn(d5s2)Fe(d6s2)Co(d7s2)Ni(d8s2)Cu(d10s1)Zn(d10s2)4dYZrNbMoTcRuRhPdAgCd5dLaHfTaWReOsIrPtAuHg045678910/dnⅠ3456
2、78910Ⅱ23456789Ⅲ12345678Ⅳ01234567i)Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。ii)Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物。iii)F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元素，但通常所说的过渡金属是指d区的过渡元素。二、金属氧化态金属氧化态（数）：金属化合物中配位的金属外层轨道（包括(n-1)d,ns,np）被取走电子后，剩下的电荷。或者说：中心金属原子的电子对属于电负性较大配体后剩下的电核数。——Osoxidationstateoxidationnumder例：(同一金属在不同的配位物中Os值可以不同)Osdn(外层d电子的数目)FeCl2Fe2++C
3、l-FeⅡd6Fe(CO)5Fe0+5COFe0d8NiCl2(PPh3)2Ni2++2Cl-+2PPh3NiⅡd8Ni(PPh3)4Ni0+4PPh3Ni0d10注意：Os不是物理性质，它与化合物的化学性质往往是无关的，称之为“表观氧化态”，它不代表真正的电子得失，而生成真正的离子。Os与dn有关。三、配位体1、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或有机的原子、基团或中心分子。MLnXxZz2.类型：i)带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、R－、CN－、OH－…..X型ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、R3Z(Z=N,P,As)、R2E(E=O,S,Se)……L型i
4、ii）不带电子的配体。例：Lewisacid类，BH3、AlCl3、SnCl4……Z型3.配位数（coordinationnumberCN）配体同金属之间形式上（并非一定是真正的）存在σ键数络合物中与金属配位的电子给予体的数目注：配位数不等于配位体的数目。配位数从0到12，一般为4～8例CO,Ph3P,RCN1R2P(CH2CH2)nPR2,π－CH2－CH=CH2,CN2CN2CN3CN1CN1CN24.常见配体的电子数，电荷和配位数配位体电子数（d0）电荷（c）配位数（CN）X－1-11(2)H－1-11(2)CH3－1-11(2)Ar－1-11RCO1-11R3Z(Z=N,P,As)
5、201R2E(E=O,S,Se,Te)201CO201(2,3)RNC201(2)R2C=CR2201(2)201(2)5-136033-121-117+13NO3(1)1(-1)1(2)301注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。如：M－X－M5.金属氧化态与配位数的关系dnCN几何构型化合物举例金属氧化态102线性Au(PPh3)ClAuⅠ103平面三角Pt(PPh3)3Pt083T－型[Rh(PPh3)3]+RhⅠ84平面四方[Ir(CO)2Cl2]-IrⅠ104四面体Ni(PF3)4Ni085三角双椎[Co(CNAr)5]+CoⅠ66四方椎Ru(PPh3)3Cl2
6、RuⅡ66八面体[Fe(CN)6]4-Cr(CO)6[Co(NH3)6]2+FeⅡCr0CoⅢ47戴帽八面体[Mo(CO)4Cl3]-MoⅡ28四方反椎ReH5(PPh3)3ReⅤ化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。四、络合物的配位数和几何构型1.四配位络合物d10元素：Zn2+,Ni0,Pd0,Pt0Ni(CO)4四面体结构d8,d9元素d8：Pd2+,Ni2+d9：Cu2+Cu(NH3)42+平面四边形2.五配位络合物d8元素：Fe0,Co+Fe(CO)5三角双锥型结构
7、3.六配位络合物d7如[Co(NH3)6]2+d6如[Fe(CN)6]4-d5,d4如[Fe(CN)6]3-,[Mn(CN)6]4-[Cr(CN)6]4-,[Mn(CN)6]3-正八面体结构4.八配位络合物d2如[Mo(CN)8]4-，[W(CN)8]4-d4sp3杂化正十二面体结构五、EAN规则和16-18电子规则1.EAN规则（有效原子序数规则，effectiveatomicnumber）很早以前，N.V.Sidgw
